Экспериментальные методы исследования структуры кристаллов Определение строения веществ и материалов, т. е. выяснение расположения в пространстве составляющих их структурных единиц (молекул, ионов, атомов) проводят различными методами. Количественную информацию о строении соединений в кристаллическом состоянии дают дифракционные методы: - рентгеновский структурный анализ, - электронография, - нейтронография. Они основаны на изучении углового распределения интенсивности рассеиваемого исследуемым веществом излучения - рентгеновского, потока электронов или нейтронов. . 1

В основе дифракционных методов лежит явление дифракции (когерентного рассеяния) рентгеновских лучей, электронов и нейтронов на кристаллической решетке твердых тел. Процесс поглощения энергии падающего излучения и отдачи этой энергии при испускании волны той же длины называется когерентным рассеянием. Волны, проходя через кристаллическое вещество, испытывают дифракцию, т. к. кристаллическая решетка со средними межатомными расстояниями порядка 10 -10 м является для них дифракционной решеткой. Длина волны падающего излучения при этом должна быть сравнима с этими межатомными расстояниями. 2

В настоящее время в результате систематических структурных исследований накоплен достаточно обширный материал по определению структуры самых различных веществ. Эти данные позволяют установить ряд соотношений между: - химическим составом твердого тела, - характером сил межатомного взаимодействия в нем, - пространственным расположением этих атомов, - физическими свойствами. Закономерности в строении кристаллов, установленные с помощью структурного анализа, часто оказываются настолько общими, что могут быть использованы при анализе еще не исследованных веществ. Это во многих случаях позволяет построить модели структуры, что облегчает задачу структурного исследования и сводит ее к проверке правильности той или иной модели. 3

Во всех дифракционных методах на исследуемый объект направляют монохроматический пучок и анализируют картину рассеяния. Рассеянное излучение регистрируется фотографически или с помощью счетчиков. По дифракционной картине можно в принципе восстановить атомную структуру вещества. Если дифракционная картина на пленке представляет собой набор точек, то твердое тело находится в состоянии монокристалла. Если она является набором концентрических колец (на плоскую пленку) – поликристалла. Если размытые (диффузные) кольца (гало), то тело находится в аморфном состоянии. По распределению и величине интенсивности дифракционных максимумов можно рассчитать положения атомов, т. е. определить структуру. 4

Теория, описывающая связь картины упругого рассеяния с пространственным расположением рассеивающих центров, для всех излучений рентгеновского, потока электронов или нейтронов одинакова. Однако, поскольку взаимодействие разного рода излучений с веществом имеет разную физическую природу, конкретный вид и особенности дифракционной картины определяются разными характеристиками атомов. Поэтому различные дифракционные методы дают сведения, дополняющие друга. 5

Основы теории дифракции. Плоскую монохроматическую волну с длиной волны λ и волновым вектором k 0, где | k 0| = 2π/ λ , можно рассматривать как пучок частиц с импульсом р, где |р| = h/λ; h - постоянная Планка. Амплитуда F волны (с волновым вектором k), рассеянной совокупностью из n атомов, определяется уравнением: где вектор s = (k - k 0)/ 2π, s = 2 sinθ/λ, 2θ - угол рассеяния, fj(s) - атомный фактор, или фактор атомного рассеяния, то есть функция, определяющая амплитуду рассеяния изолированным j-м атомом (или ионом); r j - его радиус-вектор. 6

Аналогичное выражение можно записать, если считать, что объект объемом V обладает непрерывной рассеивающей плотностью ρ(r): По такой же формуле рассчитывают и атомный фактор f(s); при этом ρ(r) описывает распределение рассеивающей плотности внутри атома. Значения атомного фактора специфичны для каждого вида излучения. Рентгеновское излучение возникает при взаимодействии катодных лучей (потока электронов, движущихся от анода к катоду) с веществом анода. 7

Рентгеновские лучи рассеиваются электронными оболочками атомов. Атомный фактор fр при θ = 0 численно равен числу электронов Z в атоме, если fр выражен в так называемых электронных единицах, т. е. в относительных единицах амплитуды рассеяния рентгеновского излучения одним свободным электроном. С увеличением угла рассеяния атомный фактор fр уменьшается. Рассеяние электронов определяется электростатическим потенциалом атома φ(r) (r - расстояние от центра атома). Атомный фактор для электронов fэ связан с fр соотношением: где е - заряд электрона, m - его масса. 8

Абсолютные значения fэ (~10 -8 см) значительно больше, чем fр (~10 -11 см), т. е. атом рассеивает электроны сильнее, чем рентгеновские лучи; fэ уменьшается с ростом sinθ/λ, более резко, чем fр, но зависимость fэ от Z слабее. Интенсивность дифракции электронов примерно в 106 раз больше, чем для рентгеновских лучей. Нейтроны рассеиваются ядрами атомов (фактор fн), а также благодаря взаимодействию магнитных моментов нейтронов с отличными от нуля магнитными моментами атомов (фактор fнм). Радиус действия ядерных сил очень мал (~10 -6 нм), поэтому величины fн практически не зависят от θ. Кроме того, факторы fн не зависят монотонно от атомного номера Z и, в отличие от fр и fэ, могут принимать отрицательные значения. По абсолютной величине fн ~10 -12 см. 9

Интенсивность дифракции нейтронов примерно в 100 раз меньше, чем для рентгеновского излучения. Преимущество метода в том, что с его помощью выявляется различие атомов с близкими порядковыми номерами, что трудно сделать методами рентгенографии и электронографии. Интенсивность I(s) рассеяния кристаллом пропорциональна квадрату модуля амплитуды: I(s)~|F(s)|2. Экспериментально можно определить лишь модули |F(s)|, а для построения функции рассеивающей плотности ρ(r) необходимо знать также фазы φ(s) для каждого s. Тем не менее, теория дифракционных методов позволяет по измеренным I(s) получить функцию ρ(r), т. е. определить структуру веществ. При этом лучшие результаты получают при исследовании кристаллов 10

Рентгеноструктурный анализ монокристаллов и порошков Рентгеновский структурный анализ (РСА) основан на дифракции рентгеновских лучей, проходящих через монокристалл и возникающей при взаимодействии с исследуемым образцом рентгеновского излучения длины волны около 0, 1 нм. Используют главным образом характеристическое рентгеновское излучение, источником которого служит, как правило, рентгеновская трубка. Структурный анализ обычно включает получение экспериментальных данных и их математическую обработку. Прибором для РСА служит дифрактометр, который включает источник излучения, гониометр, детектор и измерительно-управляющее устройство. 11

Гониометр служит для установки (с точностью около 13 угловых секунд) исследуемого образца и детектора в нужное для получения дифракционной картины положение. Детекторы представляют собой сцинтилляционные, пропорциональные или полупроводниковые счетчики. Измерительное устройство регистрирует (непрерывно или по точкам) интенсивность гониометр рентгеновских дифракционных. максимумов (отражений, рефлексов) в зависимости от угла дифракции - угла между падающим и дифрагированным лучами 12

С помощью РСА исследуют поликристаллические образцы и монокристаллы металлов, сплавов, минералов, жидких кристаллов, полимеров, биополимеров, различных низкомолекулярных органических и неорганических соединений. В реальном теле, на которое направлено рентгеновское излучение, огромное количество атомов и каждый из них становится источником рассеянных волн. Энергия излучения рассеивается в разных направлениях с различной интенсивностью. Вид картины рассеяния будет зависеть от сорта атомов, расстояний между ними, частоты падающего излучения и ряда других факторов. Русский ученый Вульф и англичане, отец и сын Брегги, дали простое толкование интерференции рентгеновских лучей в кристаллах, объяснив ее отражением от атомных сеток. 13

Трехмерную решетку кристалла можно рассматривать как бесконечное множество совокупностей параллельных атомных плоскостей с межплоскостным расстоянием d. Пусть на кристалл под углом скольжения q, падает параллельный пучок монохроматических лучей с длиной волны l. . Лучи отражаются от параллельного поверхности семейства плоскостей с межплоскостным расстоянием d под таким же углом q. Параллельные отраженные лучи I и II интерферируют, т. е. усиливают и ослабляют друга. 14

Если их разность хода параллельных отраженных лучей I и II Δ=(АВ+ВС)-АD равна целому числу n длин волн l, то наблюдается интерференционный максимум. Условие возникновения такого максимума можно записать в виде 2 dhklsinθ= n λ. Это соотношение носит название закона Вульфа−Брэггов. Это соотношение является следствием периодичности пространственной решетки и не связано с расположением атомов в ячейке или в узлах решетки. 15

Условия Лауэ Это условия, при которых возникают интерференционные максимумы при рассеянии излучения на узлах кристаллической решетки. Выделим в кристалле узловой ряд в направлении оси x с расстоянием между узлами а. Если на такой ряд направить под произвольным углом φ 0 пучок параллельных монохроматических лучей с длиной волны λ , то интерференционный максимум будет наблюдаться только в направлениях, для которых все отражения от узлов усиливают друга. Это будет если разность хода между падающим и рассеянным каким-либо узлом ряда лучом Δ=AC-BD будет равна целому числу длин волн: 16

Для трех некомпланарных направлений условия Лауэ имеют вид где ψ0 и χ0 − углы падения рентгеновских лучей на узловые ряды, располагающиеся вдоль направлений соответственно, а k и l − соответствующие индексы интерференции. Интерференционное уравнение Лауэ и закон Вульфа−Брэггов 17 эквивалентны другу.

Таким образом, в каждом кристалле можно выделить совокупность периодически расположенных плоскостей, которые образованы расположенными в правильном порядке атомами кристаллической решётки. Рентгеновские лучи проникают внутрь кристалла и отражаются от каждой плоскости этой совокупности. В результате возникает множество когерентных пучков рентгеновских лучей, между которыми существует разность хода. Пучки интерферируют между собой подобно тому, как интерферируют световые волны на обычной дифракционной решётке, проходя через щели. При выполнении условий Лауэ и Вульфа - Бреггов каждая совокупность периодически расположенных плоскостей дает свою систему пятен - максимумов. Расположение пятен на фотопленке полностью определяется расстоянием между плоскостями d. 18

Падающие под произвольным углом q на монокристалл рентгеновские лучи с длиной волны λ в общем случае отражаться не будут. Чтобы выполнялись условия Лауэ или закон Вульфа−Брэггов, надо подобрать или длины волн, или углы падения. На основании этого подбора были разработаны три основных метода получения дифракционной картины: - Метод Лауэ, - метод вращения монокристалла, - метод порошка (Дебая - Шеррера). 19

Метод Лауэ Немонохроматический пучок рентгеновских лучей (электронов или нейтронов) направляется на неподвижно закрепленный монокристалл. Кристалл «выбирает» те длины волн, для которых удовлетворяется условие Вульфа−Брэггов. Рассеянные лучи дают на пленке точечные рефлексы, каждому из которых соответствует своя длина волны из полихроматического спектра. Каждое пятно на лауэграмме соответствует определенной плоскости решетки. Симметрия в 20 расположении пятен отражает симметрию кристалла.

21

Метод вращения монокристалла Кристалл вращают вокруг оси, которая перпендикулярна к направлению падающего монохроматического пучка рентгеновских лучей или нейтронов. Вокруг помещена фотопленка в цилиндрической кассете. При повороте кристалла различные атомные плоскости занимают такие положения, при которых отраженные от них лучи интерферируют. 22

Плоскости, параллельные оси вращения, дадут дифракционную картину в виде точек, расположенных вдоль прямой, проходящей через центр пленки и называемой нулевой слоевой линией первого рода. Плоскости, ориентированные наклонно по отношению к оси вращения, дадут рефлексы, образующие слоевые линии, находящиеся выше и ниже нулевой. Из расстояния между слоевыми линиями первого рода можно рассчитать кратчайшее расстояние между атомами, расположенными вдоль кристаллографического направления, параллельного оси вращения кристалла. В отличие от метода Лауэ, который служит для определения элементов симметрии кристаллов, метод вращения позволяет выяснить структуру кристалла, т. е. установить форму и периоды элементарной ячейки, а в некоторых случаях, найти координаты всех базисных атомов. 23

Метод порошка (Дебая - Шеррера) Исследование порошковых (поликристаллических) материалов в монохроматическом излучении. Число зерен (кристаллитов) с совершенно произвольной ориентировкой достаточно велико. Можно считать, что они имеют все возможные ориентировки и что все ориентировки равновероятны. Падающие лучи отражаются от тех кристаллитов, которые по отношению к направлению падающего пучка оказываются ориентированы так, что выполняется условие Вульфа. Брэггов. Два способа регистрации дифракционной картины: на фотопленку (фотометод) и с помощью счетчика (дифрактометрический метод). 24

Фотометод дифракционная картина на пленке выглядит как серия концентрических окружностей. Дифрактометр регистрирует картину в виде чередования кривой фона и максимумов интерференции. Последние возникают на определенных углах положения счетчика 2 q. По измеренному значению угла рассеяния q можно рассчитать межплоскостные расстояния для любого дифракционного максимума. 25 Fe 3 O 4 а –рентген; б – нейтроны.

Поликристаллические образцы получаются в результате спекания из -мельчённого в порошок кристаллического вещества. Изготовленный таким способом образец помещается на оси камеры, на боковые стенки которой помещается фотоплёнка. При облучении монохроматическим рентгеновским излучением поликристаллического образца из -за беспорядочной ориентации кристаллических плоскостей различных его составляющих возникают конусы направлений. Дифракционная картина (дебаеграмма) имеет вид колец или полос. Ее анализ позволяет определить основные элементы структуры кристалла. 26

Набор dhkl называют паспортом кристалла. Информация о межплоскостных расстояниях различных кристаллов оформлена в виде баз данных: JCPD, MINCRYST. Зная из эксперимента для данного образца значения межплоскостных расстояний dhkl и величины относительных интенсивностей отражений Iотн, можно во многих случаях установить тип вещества или его фазу. После получения дифракционной картины делается предположение о типе кристаллической структуры, определяются значения индексов полученных отражений, размеры элементарной ячейки, если известны химический состав и плотность материала, рассчитывают количество атомов в элементарной ячейке. По интегральной интенсивности дифракционных линий можно установить расположение атомов в элементарной ячейке. 27

В случае поликристаллических образцов структуру устанавливают методом проб и ошибок: к заранее известному или предполагаемому каркасу атомной структуры (например, содержащему только "тяжелые" атомы) добавляют неизвестные ранее детали и рассчитывают интенсивности максимумов, которые сравнивают затем с экспериментально полученными значениями. С помощью РСА исследуют поликристаллические образцы и монокристаллы металлов, сплавов, минералов, жидких кристаллов, полимеров, биополимеров, различных низкомолекулярных органических и неорганических соединений. 28

При изучении монокристалла (чаще всего в виде шарика диаметром 0, 1 -0, 3 мм) первым этапом определения структуры является индицирование, т. е. установление индексов (h k l) всех отражений, наблюдающихся на дифракционной картине данного кристалла. Процесс индицирования основан на том, что значения межплоскостных расстояний dhkl связаны со значениями периодов (a, b, c) и углов (α, β, γ) элементарной ячейки вполне определенными соотношениями (квадратичными формами). После проведения индицирования проводится определение периодов элементарной ячейки. По закономерному отсутствию некоторых отражений судят о пространственной группе симметрии кристалла. . 29

Индицирование дифракционной картины и определение периодов кристаллической решетки являются начальными этапами установления атомной структуры кристаллов, т. е. нахождения взаимного расположения атомов в элементарной ячейке Определение атомной структуры основано на анализе интенсивностей дифракционных максимумов. Интенсивность отражений I(h k l) пропорциональна квадрату модуля структурной амплитуды F(h k l), величина которой определяется значениями координат атомов в ячейке кристалла. По интенсивности отражений рассчитывают абсолютные значения структурных амплитуд F(h k l). Анализ структурных амплитуд позволяет определить 30 тип решетки Бравэ.

Интенсивности дифракционных лучей I(h k l) связаны с координатами атомов xj, yj, zj в элементарной ячейке соотношениями: где F(h k l)-коэффициенты Фурье, которые в РСА называют структурными амплитудами, Ккоэффициент пропорциональности, φ(h k l)-начальная фаза дифракционного луча, fj - фактор атомного рассеяния j-го атома; h, k, l - целые числа, характеризующие расположение граней и соответствующих им атомных плоскостей в кристалле (индексы дифракционных лучей); N- общее число атомов в элементарной ячейке; i=√-1. 31

Величину |F(h k l)| можно непосредственно вычислить из I(h k l), но значение φ(h k l) при этом остается неизвестным (проблема начальных фаз). Фазы структурных амплитуд (т. е. сдвиг фазы отраженной волны по отношению к падающей) в общем случае непосредственно из эксперимента определить нельзя. Существуют методы решения проблемы начальных фаз: - метод Паттерсона, используют при расшифровке структур соединений, содержащих наряду с легкими (Н, С, N, О) тяжелые атомы металлов, координаты которых определяют в первую очередь. Координаты легких атомов в элементарной ячейке устанавливают, рассчитывая распределение электронной плотности ρ(x, y, z). 32

Функцию электронной плотности представляют в виде ряда ρ(x, y, z) Фурье: где h, k, l - индексы отражающей плоскости, Fhkl = |Fhkl|exp соответствующая структурная амплитуда рассеянного излучения, φhkl - ее фаза. Электронная плотность есть плотность вероятности распределения электронов в атоме, молекуле, кристалле. Для построения функции ρ(х, у, z) используют экспериментально определяемые величины |Fhkl|. Обработка экспериментальных данных позволяет восстанавливать структуру в виде карт распределения рассеивающей плотности. Положения максимумов функции ρ(x, y, z) отождествляют с положением атомов, а по форме максимумов судят о 33 тепловых колебаниях атомов.

После определения общего характера кристаллической структуры производят ее уточнение путем последовательных приближений значений теоретически рассчитанных структурных амплитуд к экспериментально определенным. Так уточняют, в частности координаты атомов (xj, yj, zj) и константы их тепловых колебаний. Критерий правильности определения структуры - фактор расходимости R. R = 0, 05: 0, 04 структура определена с хорошей точностью, R ≤ 0, 02 -прецизионно. 34

Атомную структуру представляют в виде набора координат атомов и параметров их тепловых колебаний. Из этих данных можно вычислить межатомные расстояния и валентные утлы с погрешностью 10 -3 - 10 -4 нм и 0, 2 -2° соответственно. Это позволяет более точно установить химический состав кристалла, тип возможных изоморфных замещений (достоверность и точность при этом зависит от атомного номера элемента), характер тепловых колебаний атомов и т. д. 35

Благодаря прецизионной обработке экспериментальных данных можно исследовать распределение электронной плотности между атомами. Для этого строят функцию деформационной электронной плотности, описывающую перераспределение электронов в атомах при образовании химической связи между ними. Анализ функции деформационной электронной плотности позволяет установить степень переноса заряда, ковалентность связи, пространственное расположение неподеленных пар электронов и т. д. 36

Метод рентгеноструктурного анализа (РСА) позволяет устанавливать: - стереохимические и кристаллохимические закономерности строения химических соединений различных классов, - корреляции между структурными характеристиками вещества и его физико-химическими свойствами, - получать исходные данные для углубленной разработки теории химической связи и изучения химических реакций, - анализировать тепловые колебания атомов в кристаллах, - исследовать распределение электронной плотности в кристаллах. 37

Электронография Исследования атомной структуры кристаллов можно проводить также методами, основанными на дифракции электронов. Электронография как метод изучения структуры кристаллов имеет следующие особенности: 1) взаимодействие вещества с электронами намного сильнее, чем с рентгеновскими лучами, поэтому дифракция происходит в тонких слоях толщиной 1 -100 нм; 2) fэ зависит от атомного номера слабее, чем fр, что позволяет проще определять положение легких атомов в присутствии тяжелых; 3) благодаря тому, что длина волны обычно используемых быстрых электронов с энергией 50 -300 кэ. В составляет около 5. 10 -3 нм, геометрическая интерпретация электронограмм существенно проще. 38

Структурная электронография широко применяется для исследования тонкодисперсных объектов, а также для изучения разного рода текстур (глинистые минералы, пленки полупроводников и т. п.). Дифракция электронов низких энергий (10 -300 э. В, λ 0, 10, 4 нм) - эффективный метод исследования поверхностей кристаллов: расположения атомов, характера их тепловых колебаний и т. д. Основным является метод на просвет, при этом используют дифракцию электронов высоких энергий (50 -300 кэ. В, что соответствует длине волны около 5 -10 -3 нм). 39

Электронографию проводят в специальных приборах электронографах, в которых поддерживается вакуум 105 -10 -6 Па, время экспозиции около 1 с, или в трансмиссионных электронных микроскопах. Образцы для исследований готовят в виде тонких пленок толщиной 10 -50 нм, осаждая кристаллическое вещество из растворов или суспензий, либо получая пленки вакуумным распылением. Образцы представляют собой мозаичный монокристалл, текстуру или поликристалл. Дифракционная картина - электронограмма - возникает в результате прохождения начального монохроматического пучка электронов через образец и представляет собой совокупность упорядоченно расположенных дифракционных пятен - рефлексов, которые определяются расположением атомов в исследуемом объекте. 40

Рефлексы характеризуются межплоскостными расстояниями d hkl в кристалле и интенсивностью I hkl, где h, k и l - миллеровские индексы. По величинам и по расположению рефлексов определяют элементарную ячейку кристалла. Используя данные по интенсивности рефлексов, можно определить атомную структуру кристалла. Методы расчета атомной структуры близки к применяемым в рентгеновском структурном анализе. Расчеты, обычно проводимые на ЭВМ, позволяют установить координаты атомов, расстояния между ними и т. д. Электронография позволяет: - проводить фазовый анализ вещества, - изучать фазовые переходы в образцах и устанавливать геометрические соотношения между возникающими фазами, 41 - исследовать полиморфизм.

Методом электронографии исследованы структуры ионных кристаллов, кристаллогидратов, оксидов, карбидов и нитридов металлов, полупроводниковых соединений, органических веществ, полимеров, белков, различных минералов (в частности, слоистых силикатов) и др. При изучении массивных образцов используют дифракцию электронов на отражение, когда падающий пучок как бы скользит по поверхности образца, проникая на глубину 5 -50 нм. Дифракционная картина в этом случае отражает структуру поверхности. Так можно изучать явления адсорбции, эпитаксию, процессы окисления и т. п. 42

Если кристалл обладает атомной структурой, близкой к идеальной, и дифракция на просвет или на отражение происходит на глубине ~ 50 нм или более, то получается дифракционная картина, на основании которой можно делать выводы о совершенстве структуры. При использовании электронов низких энергий (10300 э. В) проникновение идет на глубину всего в 1 -2 атомных слоя. По интенсивности отраженных пучков можно установить строение поверхностной атомной решетки кристаллов. Этим методом установлено отличие поверхностной структуры кристаллов Ge, Si, Ga. As, Mo, Au и других от внутренней структуры, т. е. наличие поверхностной сверхструктуры. Так, например, для Si на грани (111) образуется структура, обозначаемая 7 x 7, т. е. период поверхностной решетки в этом случае превышает период внутренней атомной структуры в 7 раз. 43

Электронная микроскопия Электронографию часто комбинируют с электронной микроскопией высокого разрешения, позволяющей получать прямое изображение атомной решетки кристалла. Изображение объекта восстанавливается по дифракционной картине и позволяет изучать структуру кристаллов с разрешением 0, 2 -0, 5 нм. Электронная микроскопия представляет собой совокупность электронно-зондовых методов исследования микроструктуры твердых тел, их локального состава и микрополей (электрических, магнитных и др.). Для этого используют электронные микроскопы - приборы, в которых для получения увеличенных изображений используют электронный пучок. 44

Различают два главных направления электронной микроскопии: трансмиссионную (просвечивающую) и растровую (сканирующую). Они дают качественно различную информацию об объекте исследования и часто применяются совместно. В электронных микроскопах электронный луч направленный пучок ускоренных электронов, применяется для просвечивания образцов или возбуждения в них вторичных излучений (например, рентгеновского). Между электродами электронной пушки создается ускоряющее напряжение, определяющее кинетическую энергию электронного луча. Наименьшее расстояние между двумя элементами микроструктуры, видимыми на изображении раздельно называется разрешающей способностью (разрешением). Оно зависит от характеристик электронных микроскопов, режима работы и свойств образцов. 45

Трансмиссионная микроскопия реализуется с помощью трансмиссионных (просвечивающих) электронных микроскопов, в которых тонкопленочный объект просвечивается пучком ускоренных электронов с энергией 50 -200 кэ. В. Электроны, отклоненные атомами объекта на малые углы и прошедшие сквозь него с небольшими энергетическими потерями, попадают в систему магнитных линз, которые формируют на люминесцентном экране (и на фотопленке) светлопольное изображение внутренней структуры. 46

Светлопольное изображение - увеличенное изображение микро-структуры, сформированное электронами, прошедшими через объект с малыми энергетическими потерями. Структура изображается на экране электроннолучевой трубки темными линиями и пятнами на светлом фоне. При этом удается достичь разрешения порядка 0, 1 нм (увеличение до 1, 5 х 106 раз). Трансмиссионная микроскопия обеспечивает также получение дифракционных картин (электронограмм), позволяющих судить о кристаллической структуре объектов и точно измерять параметры кристаллических решеток. В сочетании с непосредственными наблюдениями кристаллических решеток в высокоразрешающих трансмиссионных электронных микроскопах данный метод - одно из основных средств 47 исследования ультратонкой структуры твердого тела.

При дифракции в электронном микроскопе применяют другие специальные методы, например метод сходящегося пучка и нанодифракции тонкого луча. В первом случае получают дифракционные картины, по которым можно определять симметрию (пространственную группу) исследуемого кристалла. Второй метод дает возможность изучать мельчайшие кристаллы (неск. нм). Сканирующий электронный микроскоп 48

Изучение органических веществ преследует цель установления строения вещества, его пространственной структуры и основных характеристик, исследование скоростей и механизмов реакции. Ввиду огромного числа разнообразных органических соединений нельзя выработать единую схему анализа, как часто делается в неорганическом количественном анализе. И все же систематическое исследование позволяет достаточно надежно и быстро идентифицировать органическое вещество.
Установление строения органического вещества – это главная цель их изучения вне зависимости от метода исследования. Однако интересы, связанные с исследованием того или иного органического соединения, уже имеют разный характер. Особенную важность имеют вопросы, касающиеся природных ресурсов нашей планеты. Мы знаем, что особенное значение для человечества имеют источники нефти и газа, но они ограничены. Поэтому назрела проблема поисков нового сырья для органического и нефтехимического синтеза, получения нефти и газа искусственным путем. Но это лишь одна из причин изучения органических веществ. Если посмотреть вокруг, то все живое на Земле это органическая химия. Соответственно, изучение органических веществ это ключ к глобальным открытиям в области живой природы, возможность узнать все процессы жизнедеятельности, найти пути излечения многих страшных заболеваний, создавать самим живые материи и т.д.

Методов исследования органических веществ большое множество. В зависимости от используемых приборов, использования определенных характеристик органических соединений и принципов работы, их можно классифицировать и выделить основные методы:
- простейшие методы изучения: очистка органических веществ (кристаллизация, возгонка, перегонка, хроматография, гель-фильтрация, электрофорез) и анализ органических веществ (количественный и качественные элементные анализы);
- физико-химические методы: рефрактометрия, калориметрия, измерение электрических дипольных моментов, рентгенография и электронография, электрохимические методы (полярография, анодная вольтамперометрия), спектроскопия (фотоэлектронная, масс-спектроскопия, инфракрасная и т.д.)

Простейшие методы исследования органических веществ.

1.Очистка органических веществ.
Органические вещества, встречающиеся в природе, а также получающиеся в лабораториях и на химических заводах, обычно представляют собой смеси нескольких органических соединений. Компонентами смеси могут быть и неорганические вещества (соли, вода и др.). Для оценки чистоты вещества выбирают такие физико-химические характеристики, которые меняются в зависимости от степени его чистоты и являются постоянными для чистого индивидуального вещества.
Для характеристики чистоты вещества используют следующие константы и методы: температура плавления, температура кристаллизации, температура кипения, коэффициент преломления света, плотность, данные спектров поглощения (коэффициент интенсивности поглощения в электронных и инфракрасных спектрах), данные спектров ядерного магнитного резонанса (ЯМР), масс-спектрометрии, хроматографический анализ, люминесцентный анализ и др.
Получить чистое вещество – означает разделить данную смесь веществ на индивидуальные вещества, очистить до желаемой степени чистоты. Здесь необходимо различать две совокупности методов: методы разделения смеси на компоненты, которые еще не являются чистыми, и методы конечной очистки.
Говоря о чистоте химических веществ, нужно отдавать себе отчет в том, что абсолютно чисто вещество можно представить только теоретически. Абсолютно чистых веществ нет и быть не может. В зависимости от методы очистки вещество содержит определенное количество примесей. Обычными методами очистки можно достичь содержания основного вещества 99,9…99,95%. Специальными методами глубокой очистки можно уменьшить содержание примесей для органических веществ до 10-3….10-4%

2.Кристаллизация.
Кристаллизация является классическим методом очистки кристаллических веществ. Метод основан на том, что разные вещества имеют разную растворимость в определенном растворителе, причем понижение температуры (за редким исключением) приводит к уменьшению растворимости веществ. Фильтрованием горячего раствора отделяют нерастворимые примести, и после охлаждения вещество выделяется из раствора в виде кристаллов. Повторные перекристаллизации обычно уменьшают количество примесей. Вариантом метода является кристаллизация из расплава. Специальный вариант – зонная плавка – применяется для глубокой очистки веществ.
Например: нам необходимо очистить салициловую кислоту от примесей. Для этого мы берем взвешенную предварительно массу этой кислоты и рассчитываем необходимый обьем растворителя – воды, для того, чтобы получить насыщенный раствор, который впоследствии можно будет кристаллизировать.
3.Возгонка (Сублимация)
Многим кристаллическим веществам свойственна способность к возгонке, т.е. к переходу в газовую фазу, минуя жидкую, с последующей кристаллизацией из газовой фазы. Этот метод позволяет отделить сублимирующиеся вещества от несублимирующихся примесей и разделить смесь веществ с разными температурами сублимации или температурами кристаллизации из газовой фазы (градиентная возгонка). Если вещества возгоняются трудно и при высоких температурах разлагаются, применяют возгонку в вакууме или высоком вакууме – до 0,0013 Па (10-5 мм рт.ст.; 1 мм рт.ст.=133,3 Па). Высоковакуумная возгонка в различных вариантах применяется для глубокой очистки.
Очистка твердого вещества возгонкой возможна только в том случае, если давление его паров выше, чем давление паров примесей. Когда давление паров твердого вещества соответствует приложенному давлению получают наилучшие результаты.
Например: Е-стильбен возгоняют при температуре 100оС и давлении 20 мм рт. ст.
4.Перегонка (дистилляция)
Для многих низкоплавких веществ и большинства жидкостей хорошим методом очистки является
Фракционная перегонка при условии, что разница в температурах кипения компонентов смеси достаточно велика и не образуются азеотропные смеси. Селективность (эффективность) фракционной перегонки можно увеличить специальными приспособлениями: дефлегматорами, дистилляционными колоннами и др. Для высококипящих веществ применяется вакуумная перегонка. Вариантом метода является перегонка двухкомпонентных систем, которые при охлаждении расслаиваются, например перегонка с водным паром: лимонен (т.кип. 178оС при 760 мм рт. ст.) перегоняется с водой (т.кип. 100оС при 760 мм рт. ст.) при температуре 98оС. При этом количественное соотношение в дистилляте (в граммах) лимонен: вода составляет 1: 1,54.

5.Хроматография
Методы хроматографического разделения основываются на различной способности веществ адсорбироваться на поверхности сорбента или распределяться между двумя несмешивающимися фазами (жидкость-жидкость, жидкость-газ), из которых одна фаза (жидкая) находится на поверхности сорбента. Поэтому различают разные виды хроматографии, а именно: жидкостную адсорбционную и распределительную хроматографию, газовую хроматографию.
Жидкостная адсорбционная хроматография основана на различной способности веществ сорбироваться на поверхности сорбента и десорбироваться при пропускании растворителя – элюента. В Качестве сорбентов применяют оксид алюминия, кремниевую кислоту и диоксид кремния (силикагели), гранулированные полисахариды (декстраны) или другие полимеры, которые в растворителе набухают, образуя гранулированный гель (гель-хроматография).
Жидкостная распределительная хроматография является разновидностью адсорбционной хроматографии, в которой сорбент (носитель) покрыт тонкой пленкой какой-то жидкости. Элюентом обычно является растворитель, который не смешивается с жидкостью на сорбенте. При пропускании элюента происходит распределение веществ между жидкой фазой и элюентом. Этот вид хроматографии наиболее пригоден для разделения веществ, хорошо растворимых в воде или способных образовывать растворимые в воде соли. К таким веществам относятся сахар, аминокислоты, многие органические красители, большая часть алкалоидов, моно- и поликарбоновые кислоты, спирты и т. д.

Пример жидкостной хроматографии смеси стандартов синтетических фосфолипидов (1) и образца грубого липддного экстракта из клеточной мембраны эритроцитов человека(2) на нормально фазной колонке при детектировании лазерным светорассеивающим детектором.НЛ – нейтральные липиды; ФЭ – фосфатидилэтаноламин; ФС – фосфатидилсерин; ФХ – фосфатидилхолин; СМ – сфингомиелин.
Газовая хроматография применяется для разделения смесей газообразных или легкоиспаряемых жидких и твердых веществ. Принцип метода подобен жидкостной хроматографии. Разделяемую смесь разбавляют газом-носителем (H2, N2, He) и вводят в адсорбционные колонны. Газ-носитель является одновременно растворителем и элюентом. В качестве сорбентов используют тонкие порошки силикатных материалов, которые могут быть чистыми (газо-адсорбционная хроматография) или покрытыми пленкой нелетучей жидкости (газо-жидкостная хроматография). Используют также капилляры, покрытые внутри пленкой нелетучей жидкости (капиллярная хромотография). Газ-носитель постепенно десорбирует компоненты смеси и уносит с собой. Присутствие органических веществ в газе-носителе и их количество обнаруживается при помощи специальных детекторов и фиксируется самописцем. В препаративной хроматографии газ-носитель затем пропускают через специальные приемники, в которых органические вещества улавливают вымораживанием.
Этим методом можно достичь полного разделения смеси. При использовании адсорбционных колонн повышенной мощности метод применяется как препаративный для разделения небольших количеств веществ (1….10 г).

Пример газовой хроматографии: скоростной анализ паров взрывчатых веществ на поликапиллярной колонке при температуре 170°С.
Поликапиллярная колонка длиной всего 22 см позволяет за 2.5 минуты обнаружить и идентифицировать следовые количества паров взрывчатых веществ: 1 - 2,6-динитротолуол, 2 - 2.4-динитротолуол. 3 - 2,4,6-тринитротолуол, 4 - 3,4,5-трининитротолуол, 5 - 2.3,4-тринитротолуол, 6 - гексоген. 7 - тетрил.

Роль и место физических методов исследования при изучении некоторых разделов химии высокомолекулярных соединений в школе и в вузе

Введение

Глава 1. Физические методы исследования в химии

1.1 Химические и физические свойства молекул и веществ

1.2 Классификация физических методов исследования в химии

1.2.1 Спектроскопические методы

1.2.2 Лазерная спектроскопия

1.2.3. Дифракционные методы

1.2.4 Оптические методы

1.2.5 Масс – спектрометрия и спектроскопия электронов

1.2.6 Спектроскопические интерференции

1.2.7 Диэлькометрия и магнетохимия

1.2.8 Интеграция различных физических методов

Глава 2. ФМИ в исследовании ВМС

2.1 Метод изучения релаксации напряжения

2.2 Метод определения динамических механических характеристик эластомеров

2.3 Измерение напряжения при деформации

2.4 Прочность и модуль упругости при изгибе

2.5 Испытания на прочность при ударе

2. 6 Световая (оптическая) микроскопия

2.7 Электронная микроскопия

2.8. Рентгеноструктурный анализ

2.9 Электронография

2.10 Исследование полимеров методом УФ-спектроскопии

2.11. Оптические испытания

2.12 Инфракрасная спектроскопия (FTIR)

Глава 3. Экспериментальная часть

3.1 Мои уроки

Урок 1. Тема урок. Понятие о высокомолекулярных соединениях

Урок 2. Тема. Синтетические волокна

Урок 3. Тема. Распознание пластмасс и химических волокон

3.1.1 Констатирующий срез знаний

3.2 Изложение материала в КБГУ

3.2.1 Вводное занятие по теме: «Полимеры»

3.2.2 Закрепление знаний материалам лекции

3.2.3 Завершающий контроль знаний по теме

3.3 Семинарское занятие. Решение задач

3.4 Контрольный срез знаний (1 рейтинговая точка) Тесты

Обсуждение результатов. Выводы

Литература

Введение

Актуальность работы состоит в том, что и в школьном и в ВУЗовском курсах химии очень велик процент теоретических знаний о структуре и свойствах высокомолекулярных соединений. И это имеет место притом, что физические методы исследования при их оптимальном использовании при изучении курса могли бы весьма существенно повысить эффективность преподавания и максимально приблизить знания студентов и школьников к реальной структуре изучаемых веществ. Физические методы исследования, включаемые в содержание курса химии ВМС, не только дают представления о методах их использования, но и значительно расширяют общий кругозор учащихся. Необходимость такого использования ФМИ вытекает еще и из междисциплинарной сущности проблемы изучения физики и химии высокомолекулярных соединений.

Гипотеза работы – мы предположили, что увеличение относительного вклада сведений о физических методах исследования в соответствующие разделы химии ВМС как в ВУЗе, так и школе позволит оптимизировать содержание и повысить качество учебно-воспитательной работы.

Цель работы – теоретический поиск и экспериментальные исследования роли и места физических методов исследования при изучении некоторых разделов химии высокомолекулярных соединений в школе и в ВУЗе.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1. Провести аналитический обзор литературных данных по современным физическим методам исследования полимеров.

2. Проанализировать методические материалы преподаваемой темы «Высокомолекулярные соединения».

3. Учитывая изучаемый материал разработать различные подходы к проведению занятий по данной теме в школьном и вузовском курсе.

4. Оценить эффективность разработанных методических подходов после проведения уроков по результатам итогового тестирования.

Объект исследования – учебно-воспитательный процесс, реализуемый в средней школе и на университета.

Предмет исследования - выбор соответствующих форм организации занятий, обеспечивающих использование ФМИ при изучении дисциплины «Химия высокомолекулярных соединений».

Новизна работы – впервые ставится задача увеличеия объема сведений о ФМИ в содержании курса «Химия высокомолекулярных соединеий» помимо специальной дисциплины «Физические методы исследования»

Практическая значимость - Работа проводилась в рамках цикла исследований, которые ведутся на кафедрах химии высокомолекулярных соединений и педагогики и психологии и сразу непосредственно внедрена в учебную дисциплину.

Глава 1. Физические методы исследования в химии

Важнейшей особенностью современной химии является использование новых физико-химических и физических методов исследования. Наряду с классическими характеристиками веществ такими, как элементный состав, плотность, температура плавления и кипения, показатель преломления, активно используются структурные методы (рентгеноструктурный анализ, электронография, нейтронография), спектроскопические методы в широком диапазоне длин волн электромагнитного излучения (к новым методам можно отнести радиоспектроскопию и лазерную спектроскопию). Важное значение в химии имеют масс-спектрометрия и другие методы.

1.1 Химические и физические свойства молекул и веществ

В основе определения химических свойств находится молекулярная и структурная формулы веществ и реакционная способность. Обобщение химического эксперимента позволило создать теорию химического строения. Эта теория существенно обогатила науку о веществах, которой пользуются во многих других отраслях знаний.

Многие из химических свойств прямо или косвенно связаны с физическими свойствами. Существуют справочники, в которых приводятся все эти разнообразные физические свойства. Эти свойства важны сами по себе как характеристики вещества и для изучения взаимозависимости самих этих свойств. Так, известно различие атомной структуры алмаза и графита, а также их механических свойств.

Важно отметить, что, к сожалению, теория химического строения дает качественную или в лучшем случае полуколичественную картину соединения атомов в молекуле. Физические величины имеют определенные числовые характеристики. Поэтому мы можем в плане определения химического строения говорить о соответствии или корреляции физических величин и характеристик химического строения.

Особое значение физические методы имеют для целей определения состава веществ, то есть для аналитической химии. Это особый раздел применения физических методов в химии. Часто трудно разделить исследования состава и полной идентификации вещества. В большей степени в статье рассматривают вопросы идентификации и особенностей химического строения веществ на основе физических методов. В силу особенностей физических взаимодействий с веществом нет единого метода, который позволял бы определять все или очень большое число физических величин. Можно говорить о специализации в использовании физических методов исследования.

1.2 Классификация физических методов исследования в химии

Классификация методов не может быть абсолютно строгой, поскольку не всегда удается выделить специфические свойства, определяемые данным методом. Но в целом, возможно, оценить наиболее важные характеристики методов исследования .

1.2.1 Спектроскопические методы

В большинстве этих методов измеряют зависимость интенсивности излучения I, прошедшего через вещество или рассеянное веществом, от частоты v, т.е.определяют функцию I(v).

Наибольшее распространение для идентификации веществ получили колебательные и электронные спектры, лазерная спектроскопия, а также спектры ядерного магнитного резонанса.

В колебательной спектроскопии важно иметь полный интервал частот от очень низких, характерных для крутильных колебаний, до высоких значений. Частоты колебательных спектров используются также для расчета силовых полей молекул, то есть для определения различного типа сил взаимодействия атомов в молекуле. Так называемые силовые постоянные для значительного числа групп атомов обладают свойством переносимости, то есть постоянством в рядах сходных по строению молекул.

Электронная спектроскопия является очень чувствительным и удобным методом для определения спектров поглощения, пропускания и отражения, изучения кинетики реакции, сопровождающихся спектральными изменениями. В обычных условиях спектры имеют диффузный характер, что ограничивает их применение веществами, имеющими хромофорные группы. Эти спектры позволяют устанавливать наличие тех или иных групп в молекуле, то есть осуществлять групповой анализ, изучать влияние заместителей на электронные спектры и строение молекул, исследовать таутомерию и другие превращения.

Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) основан на взаимодействии внешнего магнитного поля с ядрами для которых спиновое квантовое число равно ½, а также для ряда ядер со спиновым квантовым числом, большим ½. Одни и те же ядра атомов в различных окружениях в молекуле показывают различные сигналы ЯМР. Отличие такого сигнала ЯМР от сигнала стандартного вещества позволяет определить так называемый химический сдвиг, который обусловлен химическим строением изучаемого вещества. В методиках ЯМР есть много возможностей определять химического вещества. В методах ЯМР есть много возможностей определять химическое строение веществ, конформации молекул, эффекты взаимного влияния, внутримолекулярные превращения и т.п.

1.2.2 Лазерная спектроскопия

Лазерная спектроскопия позволяет исследовать вещества на атомно-молекулярном уровне с высокой чувствительностью, избирательностью, спектральным и временным разрешением. В зависимости от типа взаимодействия света с исследуемым веществом, методы лазерной спектроскопии подразделяют на линейные, основанные на одноквантовом линейном взаимодействии и нелинейные, основанные на нелинейном одноквантовом или многоквантовом взаимодействии. В спектральных приборах используют лазеры с перестраиваемой частотой - от далекой ИК области до вакуумного УФ, что обеспечивает возбуждение почти любых квантовых переходов атомов и молекул. Перестраиваемые лазеры с узкой полосой излучения, в частности, инжекционные лазеры в ИК области и лазеры на красителях в видимой области (а в сочетании с нелинейным преобразованием частоты - в ближней УФ и ближней ИК областях) дают возможность измерять истинную форму спектра поглощения образца без какого-либо влияния спектрального инструмента. Использование перестраиваемых лазеров повышает чувствительность всех известных методов спектроскопии (абсорбционных, флуоресценции и т.д.) как для атомов, так и для молекул. На основе таких лазеров были разработаны принципиально новые высокочувствительные методы: внутрирезонаторной лазерной спектроскопии, когерентного антистоксова комбинационного рассеяния, резонансной фотоионизационной лазерной спектроскопии. Последний метод основан на резонансном возбуждении частицы импульсным лазерным излучением, частота которого точно настроена на частоту резонансного перехода, и последующей ионизации возбужденной частицы путем поглощения одного или нескольких фотонов из дополнительного лазерного импульса. При достаточной интенсивности лазерных импульсов эффективность резонансной фотоионизации близка к 100%, такова же эффективность регистрации иона электронным умножителем. Это обеспечивает высокую чувствительность метода и возможность детектирования следов элементов в образцах на уровне 10 -10 -10 -12 % в обычных экспериментах, а в специальных - на уровне одиночных частиц. Высокая интенсивность излучения позволяет осуществлять нелинейное взаимодействие света с атомами и молекулами, за счет чего значительная часть частиц переведена в возбужденное состояние, а также становятся вероятными запрещенные одноквантовые и многоквантовые резонансные переходы между уровнями атомов и молекул, ненаблюдаемые при слабой интенсивности света.

Применение лазеров в спектроскопии резко повысило возможность традиционных методов, кроме того, позволило создать методы, основанные на принципиально новых физических принципах. Чувствительность спектроскопических методов доведена до предельного уровня, ограниченного регистрацией единичных атомов и молекул. Методы лазерной спектроскопии используются в лазерной химии , лазерном разделении изотопов.

Голография (от греческого holos - весь, полный, grapho - пишу) - способ записи и восстановления волнового поля, основанный на регистрации интерференционной картины, которая образована волной, отраженной предметом, освещаемым источником света (предметная волна ), и когерентной с ней волной, идущей непосредственно от источника света (опорная волна). Зарегистрированная интерференционная картина называется голограммой .

Голограмма, освещенная опорной волной, создает такое же амплитудно-фазовое пространственное распределение волнового поля, которое создавала при записи предметная волна. Таким образом, голограмма, за счет дифракции опорной волны на записанной в ней интерференционной картине, преобразует опорную волну в копию предметной.

1.2.3 Дифракционные методы

В дифракционных методах используются волновые свойства излучения и потока частиц электронов и нейтронов. Волновые свойства рентгеновских лучей были открыты в 1912 году немецким физиком Лауэ. Он заложил основы рентгеноструктурного анализа. В 1927 году экспериментально подтверждено явление дифракции электронов. Позднее открыта дифракция нейтронов.

Наиболее широкое применение в химии нашли два метода:

1. Рентгеноструктурный анализ, который позволяет определять координаты атомов в трехмерном пространстве кристаллических веществ от простейших соединений типа NaCI до сложных белков.

2. Газовая электронография, с помощью которой определяют геометрию свободных молекул в газах, то есть молекул, не подверженных влиянию соседних молекул, как это имеет место в кристаллах .

1.2.4 Оптические методы

Суть метода основывается на взаимодействии вещества со средой, а в качестве среды имеют электромагнитные волны оптического диапазона. В результате взаимодействия происходит изменение свойств веществ, вступивших в реакцию.

Применяется два общих способа измерения:

1) На глаз

2) Инструментальный метод

При взаимодействии вещества с электромагнитными волнами можно зафиксировать следующие изменения:

Угол преломления, который обусловлен поляризацией молекул вещества

Поглощение света веществом

Электрическая проводимость, которая может меняться и т. д.

Диапазон э\м волн l=100 – 100`000 м

J = с / l [Гц] V = 1/ l [см -1 ]

Для оптических методов анализа присущи такие характеристики, как коэффициент преломления, оптическая плотность и т.д.

Весь спектр обладает различными свойствами.

Есть методы, основывающиеся на поглощении света веществом. Поглощать свет могут молекулы и ионы.

1) колориметрия

2) фотоколориметрия

3) спектрофотометрия (использует весь диапазон) получают спектр вещества

Также может поглощаться атомами вещества – атомноабсоркционный метод.

Вещества, находящиеся в состоянии плазмы (высокая t), могут сами излучать свет.

Атомно-эмиссионный спектральный анализ - практически самый распространенный экспрессный высокочувствительный метод идентификации и количественного определения малых содержаний элементов. Важным достоинством метода по сравнению с другими оптическими спектральными, а также многими химическими и физико-химическими методами анализа является возможность одновременного количественного определения большого числа элементов в широком интервале концентраций с приемлемой точностью при использовании малой массы пробы.

Достоинствами метода атомно-флуоресцентного анализа являются сравнительно низкий уровень фона, высокая селективность измерений, малые спектральные помехи, что позволяет детектировать слабые аналитические сигналы и соответственно очень малые абсолютные количества элементов. К недостаткам метода атомно-абсорбционной и в определенной мере атомно-флуоресцентной спектрометрии следует отнести затруднительность одновременного определения нескольких элементов.

С точки зрения возможности определения ультрамалых абсолютных содержаний элементов-примесей (#10-11-10-12 г) из оптических атомно-спектральных методов заслуживают особого внимания новые атомно-флуоресцентные и атомно-ионизационные методы с возбуждением и ионизацией атомов с помощью перестраиваемых лазеров на красителях, а также некоторые современные варианты оптических атомно-эмиссионного и атомно-абсорбционного методов анализа. В последнее время широкое распространение получил атомно-эмиссионный анализ с возбуждением спектров в высокостабильной индуктивно-связанной плазме (ИСП-АЭС). Современные анализаторы на основе этого метода обычно включают полихроматор с решеткой эшелле и приемники с зарядовой связью. Такая оптическая схема позволяет одновременно регистрировать все спектральные линии в ультрафиолетовом и видимом диапазонах. Программное обеспечение современных ИСП-АЭС-анализаторов способно автоматически рассчитывать концентрацию определяемых элементов по интенсивности их спектральных линий с коррекцией фона и возможных спектральных наложений. Соответственно такие анализаторы отличаются высокой точностью и продуктивностью.

Пламенная фотометрия основана на излучении (эмиссионный метод) световой энергии элементов в пламени.

При фотометрии пламени анализируемый раствор сжатым воздухом или кислородом в виде аэрозоля вводят в пламя газовой горелки. При наличии в растворе ионов легковозбуждаемых элементов пламя окрашивается вследствие характерных излучений, которые фиксируются фотоэлементом. Возникающий фототок измеряется чувствительным гальванометром.

Рис. 1. Схема эмиссионного пламенного фотометра:

1 - компрессор; 2 - стакан с анализируемым раствором; З - распылитель; 4 - вентиль, регулирующий подачу газа; 5 - манометр; б - промывалка; 7 - горелка; 8- вогнутое зеркало; 9 линза; 10 - светофильтр (монохрома тор); 11-фотоэлемент (фотоумножитель); 12 - усилитель; 13 - стрелочный гальванометр.

1.2.5 Масс–спектрометрия и спектроскопия электронов

Эта группа методов отличается от предыдущих тем, что в результате взаимодействия какого-либо падающего излучения или потока частиц. Так, в масс-спектрометрии падающим потоком может быть поток электронов, ультрафиолетовое излучение, поток заряженных атомов или молекул, то есть ионов, которые порождают потоки молекулярных ионов, получившихся в результате распада молекулярного иона.

Методом масс-спектрометрии определяют молекулярные массы, идентифицируют вещества, устанавливают химическое строение веществ, изучают теплоты испарения и реакции, механизмы химических реакций, измеряют потенциалы ионизации и энергии разрыва химических связей.

Масс-спектрометрия представляет собой метод исследования веществ, основанный на определении массы (точнее, величины т/г) и относительного количества ионов, образованных из молекул, подвергнутых ионизации. Приборы, позволяющие получить масс-спектры, называются масс-спектрометрами.

Каждый масс-спектрометр независимо от деталей конструкции состоит из следующих основных элементов:

1)системы введения вещества в прибор;

2)источника ионов, предназначенного для получения ионов из анализируемых веществ;

3) масс-анализатора, предназначенного для разделения ионов 2 по массам (вернее, по отношению массы к заряду - т/г);

4) детектора и регистрирующего устройства, предназначенного для регистрации количества образующихся ионов различной массы;

5) вакуумной системы, обеспечивающей необходимый вакуум в приборе.

Схематическое изображение устройства масс-спектрометра приведено на рис. 2. Прежде всего исследуемое вещество надо ионизировать. Наиболее распространенным методом ионизации в органической масс-спектрометрии является бомбардировка вещества электронами в газовой фазе. Система введения вещества в прибор необходима для перевода исследуемого соединения в газовую фазу и непрерывной подачи его с постоянной скоростью (так называемое мономолекулярное натекание) в источник ионов 1, где происходит ионизация. В источнике ионов в условиях глубокого вакуума (10-5-10-9 мм рт. ст.) электроны, эмитируемые раскаленным катодом 2, получают за счет ускорения между заряженными пластинами определенную энергию (обычно 70 эВ). Проходя через разреженный газ, эти электроны сталкиваются с молекулами исследуемого вещества. Как только энергия электронов окажется несколько выше потенциала ионизации3 (9-12 эВ), становится возможным процесс ионизации.

Рис 2. Схема устройства однофокусного масс-спектрометра:

1 – источник ионов; 2 – источник электронов - катод; 3- ускорительные пластины; 4 – масс – анализатор; 5 – магнит; 6 – щель; 7 – коллектор ионов; 8 – умножитель (усиление ионных токов); 9- компьютер

Например, при этой энергии процесс взаимодействия электрона с молекулой метана можно изобразить так:

СН 4 + е - → СН 4 + 2е -

Ион СН 4 масса которого с точностью до одного электрона равна молекулярной массе метана, называется молекулярным ионом (М +).

При энергиях бомбардирующих электронов порядка 30-100Эв происходит не только ионизация, но и разрыв химических связей в бомбардируемой молекуле с образованием положительно заряженных ионов и нейтральных осколков.

Совокупность всех процессов, приводящих к образованию ионов различного вида, называется диссоциативной ионизацией.

Таким образом, в результате диссоциативной ионизации в источнике ионов образуются положительные ионы с разной массой. Все эти ионы выталкиваются электрическим полем из камеры, формируются в пучок и, ускоряясь разностью потенциалов в 2-4кВ, вылетают в масс-анализатор 4, в котором тем или иным способом делятся на группы или пучки ионов так, что в каждой из круп содержатся только ионы одной и той же массы.

Изменяя напряженность магнитного поля H при постоянном ускоряющем напряжении U, можно последовательно подавать на коллектор регистрирующего устройства 7 ионы с той или иной массой. Таким образом осуществляется развертка спектра .

1.2.6 Спектроскопические интерференции

С момента начала использования индуктивно-связанной плазмы для элементного анализа, этот метод ионизации развился в самый успешный из всех используемых. В начале он использовался как метод возбуждения в сочетании с эмиссионной спектроскопией. В последние 15 лет он широко используется в качестве источника ионов для масс-спектрометрии. Определенные технические проблемы, связанные с отбором ионов из плазмы, были успешно решены и комбинация источника с индуктивно-связанной плазмой и масс-спектрометра начала широко распространяться.

В индуктивно-связанной плазме ионы генерируются при атмосферном давлении, в то время как масс-спектрометр работает при давлении меньше чем 10 -5 мБар. Между ИСП и МС используется интерфейс в виде "узкого горла", с помощью которого вытягиваются ионы из плазмы и осуществляется перепад давлений. В начале развития ИСП/МС в каечтве интерфейса просто использовалось вытянутое носиком отверстие диаметром всего 50-70 мкм, охлаждаемое водой. Проблема, связанная с такой конструкцией заключалась в том, что холодные пограничные слои впереди конуса способствовали генерации большого количества посторонних ионов. Эту проблему удалось преодолеть путем увеличения диаметра входного отверстия до 1 мм, что отодвигало пограничные слои и ионы напрямую входили в масс-спектрометр из плазмы. Эта методика известна как непрерывный отбор образца и, следовательно, конус называется конус образца.

Рис. 3. Упрощенная схема масс-спектрометра высокого разрешения с индуктивно-связанной плазмой:

1 - ИСП источник ионов; 2 - интерфейс с конусом образца и скимерным конусом; 3 - передающая и фокусирующая оптика; 4 - фокусировка пучка ионов и ускорение; 5 - входная щель; 6 - электромагнит; 7 - электростатический сектор; 8 - выходная щель; 9 - конверсионный динод; 10 - электронный умножитель

Спектроскопические интерференции вызываются атомными или молекулярными ионами, имеющими такую же номинальную массу, что и изотоп анализируемого элемента.

1.2.7 Диэлькометрия и магнетохимия

В зависимости от величин электрических дипольных моментов или магнитных характеристик веществ внешние электрическое и соответственно магнитное поля изменяют поведение вещества в этих полях по сравнению с поведением в отсутствие поля.

Измерения диэлектрической проницаемости позволяют определить величину электрического дипольного момента, который характеризует полярность молекул. Кроме того, величина является источником структурной информации при использовании аддитивных схем.

Магнетохимические исследования дают возможность оценивать по степени парамагнетизма число неспаренных электронов, в атомах вещества. Диамагнетики выталкиваются магнитным полем и степень этого выталкивания обусловлена электронным строением молекул и вещества. Особенно показательно различие молярных диамагнитных восприимчивостей, параллельных и перпендикулярных плоскости молекул бензола, нафталина и других ароматических углеводородов. Это доказывает существование электронных токов в плоскостях ароматических молекул.

1.2.8 Интеграция различных физических методов

Физические величины, получаемые разными физическими методами, дают не только более полное описание физического состояния веществ, но и более полное описание химического строения веществ. Так, если рентгеноструктурное исследование не позволило определить координаты легких атомов водорода, то метод ЯМР дополняет картину химического строения веществ.

Рентгенография и нейтронография дополняют друг друга тем, что в рентгеноструктурных исследованиях определяют полное распределение электронной плотности кристаллических веществ, а в нейтронографических исследованиях – положение ядер атомов таких веществ. При совместной обработке данных рентгенографии и нейтронографии находят распределение электронной плотности в химических связях. Этого достигают тем, что из полной электронной плотности атомов вещества вычитают электронную плотность атомных остовов, положение которых вычисляют из данных нейтронографии.

Более надежно и полно определяются геометрические параметры молекул вещества в газовой фазе, если используют одновременно данные газовой электронографии, микроволновой спектроскопии, колебательной спектроскопии и результаты квантово-химических расчетов. Только совместное использование данных перечисленных методов позволяет решить поставленную задачу.

Поляризуемость молекул в общем случае выражается тремя числами, которые характеризуют различную поляризуемость молекул в трех направлениях трехмерного пространства. Так, молекула хлорбензола имеет три так называемых главных значения для поляризуемости: наибольшие вдоль кольца и меньшие в перпендикулярном направлении. Однако для того, чтобы экспериментально определить эти значения, необходимо совместно обработать данные по измерениям показателя преломления, изучить эффект Керра, найти электрический дипольный момент.

В связи со столь сложными проблемами в использовании физических методов имеет место специализация ученных. Как и в медицине, являющиеся очень наглядным примером, специалисты работают в относительно узких областях, которые требуют очень глубоких знаний и экспериментальных навыков. Практически каждый из физических методов является областью специализации. Однако как физик, так и химик, должны иметь представление о возможностях различных методов. Химик должен правильно ставить задачу. Физик должен не только решать ее, но и знать, как его результаты сопоставлять с другими методами.

Следует отметить еще одно важное обстоятельство. В связи со сложностью и дороговизной оборудования и различными возможностями метода распространения и широта использования физических методов существенно неодинаковы. Наиболее широко используются методы колебательной спектроскопии, масс-спектроскопии, ультрафиолетовой спектроскопии и ядерного магнитного резонанса. К более огрначенным по использованию в химических исследованиях относятся методы микроволновой спектроскопии, ядерного гамма-резонанса, ядерного квадрупольного резонанса, газовой электронографии, фотоэлектронной спектроскопии и др.

В столь сложной ситуации помогает кооперация ученых, которая позволяет решать возникающие проблемы .

Глава 2. ФМИ в исследовании ВМС

В настоящее время общеизвестна возросшая роль полимерных материалов в различных отраслях практической деятельности человека. В связи с этим остается актуальной проблема изучения существующих и разработки новых оригинальных методов изучения структуры и свойств полимеров. Несмотря на обилие специальной литературы по вопросам изучения, например, физико-механических свойств полимеров, ощущается дефицит методических разработок для широкого спектра дисциплин и спецкурсов, предназначенных для изучения полимеров и пластмасс различного назначения.

Приводимый ниже материал предназначен для студентов химического отделения, специализирующихся по органической химии и химии и физике высокомолекулярных соединений, а также может быть полезен аспирантам, инженерам и научным работникам.

2.1 Метод изучения релаксации напряжения

Явление релаксации - это процесс перехода из неравновесного в равновесное состояние любой физико-химической системы в пределах одного и того же фазового (агрегатного) состояния. Скорость процесса релаксации зависит от молекулярной подвижности элементов структуры системы. Релаксационные процессы в полимерах следует рассматривать как макроскопическое проявление их молекулярной подвижности в широком интервале температур. Для релаксационных процессов характерно уменьшение скорости их протекания с течением времени. Понятие "релаксационные свойства" охватывает весь комплекс вопросов, связанных с зависимостью механического поведения резины от временного режима нагружения.

Растяжение является практически наиболее важным видом деформации, применяемым для оценки механических свойств полимера. В растянутом образце при условии неизменной деформации, е = const, наблюдаем процесс релаксации напряжения. Изучение релаксации напряжения позволяет получить сведения о процессах, характеризующихся большими временами (т > и 1 с). Результаты испытания, полученные этим методом, поддаются наиболее ясному физическому истолкованию и имеют непосредственное практическое приложение к резинам, работающим в статических условиях деформирования.

Для изучения релаксации напряжения используется прибор, показанный на рис. 4, в котором исследуемый образец 4 прикрепляется к неподвижному верхнему зажиму 3 и подвижному нижнему зажиму 5. Верхний зажим связан с измерительным устройством, состоящим из стальной пластины 2, закрепленной консольно, и индикатора часового типа 1. Растяжение образца и фиксирование заданной деформации осуществляется при помощи устройства 7, связанного с нижним зажимом.

При проведении эксперимента жесткая пружина 6, распрямляясь, задает нужную деформацию и фиксирует ее. Растянутый образец деформирует стальную пластину 2, по величине деформации которой можно вести отсчет напряжения.

Рис. 4. Принципиальная схема статического релаксометра

Деформация образца не остается строго постоянной: она немного увеличивается по мере того, как пружинящий элемент смещается при релаксации напряжения. Однако, если жесткость пружины гораздо больше, чем жесткость образца, то релаксация напряжения будет определять постоянство его деформации.

Термокамера имеет электрический обогрев. Температура в камере поддерживается с точностью ± 0,5° при помощи схемы, в которой включены ЛАТР, вольтметр для регулирования напряжения в зависимости от температуры и потенциометр КВШ-503 .

2.2 Метод определения динамических механических характеристик эластомеров

Среди разнообразных методов изучения полимеров одно из важных мест занимают методы, связанные с исследованием поведения полимеров в переменных механических полях. Эти методы позволяют изучать температурно-частотную зависимость действительной и мнимой частей комплексного модуля упругости или податливости, что дает ценную информацию о молекулярном движении в материале и не может быть получено другими методами.

На температурной зависимости коэффициента механических потерь ж при постоянной частоте обычно проявляются несколько максимумов, что свидетельствует о реализации в этих областях некоторых релаксационных механизмов. Так, например, в области перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние механические потери, характеризующие внутреннее трение в полимерах, проходят через максимум, и наблюдается резкое изменение динамического модуля упругости, связанное с движением сегментов полимерных цепей. Температурно-частотная область, в которой проявляется какой-либо релаксационный процесс, называется областью дисперсии, областью перехода или областью релаксации.

В полимерах реализуются несколько переходов, обусловленных различными релаксационными механизмами. Проявление этих переходов значительно лучше наблюдать при малых частотах действия внешних сил. Низкотемпературные переходы сдвигаются при повышении частоты в сторону высоких температур и могут перекрываться с другими областями дисперсии.

Часто используется метод вынужденных нерезонансных колебаний, достоинством которого является независимость частоты воздействия от температуры и свойств исследуемого материала.

Метод вынужденных нерезонансных колебаний может применяться для определения динамических величин материалов с большими потерями.

Для исследования динамических величин эластомеров в ряду других методик применяется основанная на использовании прибора ДИП (динамический испытатель полимеров) (рис. 6), состоящего из следующих основных частей: электромотора 1, редуктора 2, вибратора 3, системы для измерения усилия, приложенного к образцу и его деформации (4-7), устройства для крепления образцов (10, 11), термо- и криокамер 8, системы терморегулирования 9. Он позволяет изучать динамические механические свойства полимеров в широких темпера-турно-частотных диапазонах в режиме вынужденных нерезонансных колебаний . Блок-схема прибора ДИП показана на рис. 5.

Рис. 5. Блок-схема динамического релаксометра марки ДИП:

1 - электромотор; 2 - редуктор;

3 - вибратор; 4, 5 - тензодатчики;

6 - тензоусилитель; 7 - самописец;

8 - термокамера;

9 - терморегулирующий блок;

10 - образец; 11 - нагружающий шток

Достоинствами этого метода являются: возможность варьирования частоты в широких пределах, независимость частоты от температуры и свойств исследуемого материала, а также отсутствие необходимости изменения размеров образцов при снятии частотных зависимостей. Недостатком этого метода является ограниченность диапазона охватываемых частот со стороны его верхней границы.

2.3 Измерение напряжения при деформации

Зависимости напряжения-деформации при растяжении определяют следующим образом. Образец, имеющий форму двойной лопатки, растягивают с постоянной скоростью и регистрируют приложенную нагрузку и удлинение. После этого вычисляют напряжения и деформации:

Универсальный образец для испытаний ISO R527

Диаграмма напряжений

А: Предел пропорциональности.

B: Предел текучести.

С: Предел прочности.

Х: Разрушение.

0-А: Область предела текучести, упругие свойства.

После А: Пластичные свойства.

2.4 Прочность и модуль упругости при изгибе ISO 178 (DIN 53452, ASTM D790)

Рис. 6. Современная установка для испытаний на изгиб: "Флексометр"

Прочность на изгиб является мерой, показывающей, насколько хорошо материал сопротивляется изгибу, или "какова жесткость материала". В отличие от нагрузки при растяжении, при испытаниях на изгиб все силы действуют в одном направлении. Обыкновенный, свободно опертый стержень нагружается в середине пролета: тем самым создается трехточечное нагружение. На стандартной машине для испытаний нагружающий наконечник давит на образец с постоянной скоростью 2 мм/мин.

Для вычисления модуля упругости при изгибе по зарегистрированным данным строится кривая зависимости прогиба от нагрузки. Начиная от исходной линейной части кривой, используют минимум пять значений нагрузки и прогиба.

Модуль упругости при изгибе (отношение напряжения к деформации) наиболее часто упоминают при ссылке на упругие свойства. Модуль упругости при изгибе эквивалентен наклону линии, касательной к кривой напряжения/деформации, в той части этой кривой, где пластик еще не деформировался.

Значения напряжений и модуля упругости при изгибе измеряются в МПа.

Испытания на изгиб

2.5 Испытания на прочность при ударе

Понятие прочности при ударе

При стандартных испытаниях, например, испытаниях на растяжение и изгиб, материал поглощает энергию медленно. Реально материалы очень часто быстро поглощают энергию приложенного усилия, например, усилия от падающих предметов, ударов, столкновений, падений и т.д. Целью испытаний на прочность при ударе является имитация таких условий.

Для исследования свойств определенных образцов при заданных ударных напряжениях и для оценки хрупкости или ударной вязкости образцов применяются методы Изода и Шарпи. Результаты испытаний по этим методам не должны использоваться как источник данных для проектных расчетов компонентов. Информация о типовых свойствах материала может быть получена посредством испытания разных типов испытуемых образцов, приготовленных в различных условиях, с изменением радиуса надреза и температуры испытаний.

Испытания по обоим методам проводятся на ударном маятниковом копре. Образец зажимают в тисках, а маятниковый копер с закаленной стальной ударной поверхностью определенного радиуса отпускают с заданной высоты, что вызывает срез образца от резкой нагрузки. Остаточная энергия маятникого копра поднимает его вверх. Разность высоты падения и высоты возврата определяет энергию, затраченную на разрушение испытуемого образца. Эти испытания могут проводиться при комнатной температуре либо при пониженных температурах для определения хладноломкости. Испытуемые образцы могут быть разными по типу и размерам надрезов.

Результаты испытаний на удар падающим грузом, например, по методу Гарднера или изогнутой плитой, зависят от геометрии падающего груза и опоры. Их можно использовать только для определения относительного ранжирования материалов. Результаты испытаний на удар не могут считаться абсолютными, кроме случаев, когда геометрия испытательного оборудования и образца соответствуют требованиям конечного применения. Можно ожидать, что относительное ранжирование материалов по двум методом испытаний будет совпадать, если характер разрушения и скорости удара одинаковы .

Интерпретация результатов испытаний на удар - сравнение методов ISO и ASTM

Ударные характеристики могут в большой степени зависеть от толщины образца и ориентации молекул. Разные толщины образцов, используемых в методах ISO и ASTM, могут весьма значительно повлиять на значения прочности при ударе. Изменение толщины с 3 мм на 4 мм может даже привести к переходу характера разрушения от вязкого к хрупкому из-за влияния молекулярной массы и толщины образца с надрезом при использовании метода Изода, как это продемонстрировано для поликарбонатных смол. На материалы, уже показывающие хрупкий характер разрушения при толщине 3 мм, например, материалы с минеральными и стекловолоконными наполнителями, изменение толщины образца не влияет. Такими же свойствами обладают материалы с модифицирующими добавками, увеличивающими ударную прочность.

Влияние толщины и молекулярной массы образца с надрезом на результаты ударных испытаний поликарбонатных смол по Изоду

Ударная прочность по Изоду ISO 180 (ASTM D256)

Рис. 7 Лабораторный прибор для измерения ударной прочности по Изоду

Испытания образцов с надрезом на ударную прочность по Изоду стали стандартным методом для сравнения ударной прочности пластиков. Однако результаты этого метода испытаний мало соответствуют реакции формованного изделия на удар в реальной обстановке. Из-за разной чувствительности материалов к надрезу этот метод испытаний позволяет отбраковывать некоторые материалы. Несмотря на то, что результаты этих испытаний часто запрашивались как значимые меры ударной прочности, эти испытания проявляют тенденцию к измерению чувствительности материала к надрезу, а не к способности пластика выдерживать удар. Результаты этих испытаний широко используются как справочные для сравнения ударных вязкостей материалов. Испытания образцов с надрезом на ударную прочность по Изоду лучше всего применимы для определения ударной прочности изделий, имеющих много острых углов, например ребер, пересекающихся стенок и других мест концентрации напряжений. При испытаниях на ударную прочность по Изоду образцов без надреза, применяется та же геометрия нагружения, за исключением того, что образец не имеет надреза (или зажат в тисках в перевернутом положении). Испытания этого типа всегда дают более высокие результаты по сравнению с испытаниями образцов с надрезом по Изоду из-за отсутствия места концентрации напряжений.

Ударной прочностью образцов с надрезом по методу Изода является энергия удара, затраченная на разрушение надрезанного образца, деленная на исходную площадь поперечного сечения образца в месте надреза. Эту прочность выражают в килоджоулях на квадратный метр: кДж/м2. Образец вертикально зажимают в тисках ударного копра.

ISO 180/1A обозначает тип образца 1 и тип надреза А. Как можно увидеть на рисунке ниже, образец типа 1 имеет длину 80 мм, высоту 10 мм и толщину 4 мм.

ISO 180/1O обозначает тот же образец 1, но зажатый в перевернутом положении (указываемый как "ненадрезанный").

Образцы, используемые по методу ASTM, имеют подобные размеры: тот же радиус скругления у основания надреза и ту же высоту, но отличатся по длине - 63,5 мм и, что более важно, по толщине - 3,2 мм.

Результаты испытаний по ISO определяют как энергию удара в джоулях, затраченную на разрушение испытуемого образца, деленную на площадь поперечного сечения образца в месте надреза. Результат выражают в колоджоулях на квадратный метр: кДж/м2.

Результаты испытаний по методу ASTM определяют как энергию удара в джоулях, деленную на длину надреза (т.е. толщину образца). Их выражают в джоулях на метр: Дж/м. Практический коэффициент пересчета равен 10: т.е. 100 Дж/м равно приблизительно 10 кДж/м2.

Разная толщина образцов может отразиться на различных интерпретациях "ударной прочности", как показано отдельно.

Образцы для измерения ударной прочности

Рис. 8. Метод измерения ударной прочности по Изоду

Ударная прочность по Шарпи ISO 179 (ASTM D256)

Основным отличием методов Шарпи и Изода является способ установки испытуемого образца. При испытании по методу Шарпи образец не зажимают, а свободно устанавливают на опору в горизонтальном положении.

Обозначения ISO отражают тип образца и тип надреза:

ISO 179/1C обозначает образец типа 2 и надрез типа CI;

ISO 179/2D обозначает образец типа 2, но ненадрезанный.

Образцы, используемые по методу DIN 53453, имеют подобные размеры. Результаты по обоим методам ISO и DIN определяются как энергия удара в джоулях, поглощенная испытуемым образцом, деленная на площадь поперечного сечения образца в месте надреза. Эти результаты выражаются в килоджоулях на квадратный метр: кДж/м 2 .

Методика изучения радиотермолюминесценции (РТЛ) полимеров

Многие неорганические и органические вещества, подвергнутые при низких температурах (обычно при 77 К) проникающей радиации, при последующем разогреве начинают светиться, т.е. спектр их высвечивания находится в видимой области.

Применение метода РТЛ включает в себя три операции: облучение исследуемого образца при низкой температуре, последующий плавный разогрев облученного образца и одновременно с ним регистрацию свечения. При облучении веществ происходит стабилизация электронов и "дырок" в ловушках, которыми являются дефекты их структуры. Рекомбинация зарядов приводит к люминесценции облученного вещества. В зависимости от способа активации зарядов различаются термо-, фото- и другие виды люминесценции. На температурной зависимости интенсивности РТЛ могут быть один или несколько максимумов, что указывает на существование одного или нескольких типов ловушек в данном облученном веществе. Для неорганических веществ эти максимумы в общем случае не связаны с их молекулярной подвижностью.

Характерной особенностью РТЛ органических веществ и в первую очередь полимеров, является то, что максимумы свечения на кривой РТЛ проявляются в тех интервалах температур, где имеют место различные кинетические и структурные переходы. Посредством сравнения значений температур максимумов РТЛ и релаксационных переходов, обнаруженных другими методами (механических и диэлектрических потерь, термомеханических кривых и ЯМР), было показано, что они проявляются в областях размораживания подвижности различных кинетических единиц. Такое совпадение максимумов свечения РТЛ с областями кинетических и структурных переходов в полимерах дает основание считать, что акты рекомбинации зарядов осуществляются за счет размораживания теплового движения кинетических единиц, на которых находятся электронные ловушки или центры свечения. При этом время жизни электрона в ловушке будет определяться временем релаксации кинетической единицы, на которой находятся стабилизированные электроны.

Для каждого полимера характерна вполне определенная кривая высвечивания. Положение максимумов РТЛ зависит от дозы предварительного облучения, с увеличением дозы в результате сшивания полимера температура максимума смещается в сторону высоких температур. Для совместимых смесей полимеров характерно наличие лишь одного максимума РТЛ при температуре стеклования смеси, причем его положение меняется при изменении соотношения компонентов. Кривые РТЛ гетерогенных смесей полимеров представляют собой сумму кривых высвечивания отдельных компонентов, взятых в определенном соотношении. Все это свидетельствует о том, что РТЛ облученных полимеров в первую очередь определяется процессами молекулярного движения. Изучая РТЛ полимеров, удается определить не только температуры структурных и кинетических переходов, но и получить сведения об их характере и об активационных параметрах процессов молекулярного движения.

С помощью метода РТЛ удается надежно зарегистрировать изменение температуры стеклования даже тогда, когда оно составляет всего 2-3 градуса. К достоинствам метода РТЛ относится, несомненно, и то, что образец полимера может быть в любом виде.

2.6 Световая (оптическая) микроскопия

Этот метод состоит в том, что исследуемый объект рассматривается в оптическом микроскопе в проходящем или отраженном свете, и в плоскости изображения объективной линзы микроскопа формируется увеличенное изображение предмета.

Обычное наблюдение полимерных образцов в оптическом микроскопе «на просвет» в неполяризованном свете малоинформативное из-за малой разности оптических плотностей различных структурных элементов. Положение существенно улучшается при использовании поляризованного света, поскольку кристаллизация и ориентация полимеров приводят к появлению эффекта двойного лучепреломления.

Длина волн видимого света составляет 0,4 – 0,8 мкм. Поэтому оптические методы позволяют различать структурные элементы размером от нескольких до многих сотен микрон.

Метод оптической микроскопии обычно не требует специального препарирования исследуемых объектов. Наиболее удобны для изучения в проходящем свете образцы в виде тонких пленок или срезов с массивных блоков.

Методы оптической микроскопии используются при исследовании структурных образований в кристаллических полимерах, для наблюдения за структурными превращениями при кристаллизации и исследования кинетики этого процесса, контроля за макроскопической структурой материала, полученного в различных технологических условиях, а также наблюдения за структурными превращениями под влиянием различных взаимодействий (деформационных, тепловых и т.п.).

2.7 Электронная микроскопия

В электронных микроскопах источником излучения служит катод, испускающий пучок электронов (электронный луч). Перемещению электронов в пространстве соответствуют колебания определенной длины волны, зависящей от ускоряющего напряжения.

Как и в световом микроскопе, в электронном микроскопе можно наблюдать увеличенное изображение объекта, которое, однако, нельзя рассматривать как снимок, сделанный простым фотоаппаратом. Для правильной интерпретации электронно-микроскопических снимков (изображений) необходимо знать законы взаимодействия электронов с исследуемым веществом.

Методом электронной микроскопии исследуют очень тонкие слои вещества порядка 1000А0 и меньше. Это могут быть очень тонкие пленки или срезы Структуру поверхности блочных материалов или поверхностей разлома исследуют с помощью метода рекчик, т.е. прозрачных отпечатков с поверхности исследуемого образца.

Возникновение контраста на электронно-микроскопических снимках связано с различной рассеивающей способностью ядер разных атомов по отношению к электронному пучку.

Атомы тяжелых металлов наиболее сильно рассеивают электроны, поэтому часто для увеличения контраста полимерных объектов их оттеняют тяжелыми металлами, такими, как хром, палладий, золото, платина и т.п.

Важными ограничением метода электронной микроскопии является его статический характер, обусловленный трудностями приготовления образцов, и возможность существенных ошибок в определении структуры.

2.8 Рентгеноструктурный анализ

Рентгеноструктурный анализ основан на использовании рентгеновского излучения, длина волн которого лежит в интервале от 0,1 до 100А 0 . На практике для исследования полимеров наиболее широко используют антикатод рентгеновской трубки, изготовленной из меди. Из испускаемого излучения никелевым фильтром отбирается - линия с длиной волны 1,54 А 0 .

Теория рентгеноструктурного анализа основана на гипотезе Гюйгенса – Френеля. Согласно этой гипотезе, точка, до которой доходит электромагнитное колебание, может в свою очередь рассматриваться как центр излучения (рис. 9).

На нем показана одномерная структура, на которую падает параллельный пучок лучей S 0 . Каждый узел, показанный на схеме рассматривается как источник колебаний, создающих лучи S. Эти лучи интерферируют в плоскости экрана. При этом существуют такие точки на экране, положение которых характеризуется углом между направлением падающего угла и отражающей плоскости, в которых интенсивность интерференции лучей, дифрагированных во всех узлах структур, минимальна.

Рис. 9. Схема отражения лучей от одномерной структуры с периодом d.

Угол определяется по формуле Вульфа – Брэгга:

(1)

где d – период одномерной структуры (расстояние между плоскостями);

длина волны падающего излучения;

n - целые числа, называемые порядком отражения (1,2,3…). Для трехмерной решетки с периодом идентичности в каждом направлении a,b и c должны выполняться три дифракционных условия:

(1.1)

где m, n, k целые числа.

Однако три угла в пространстве не могут быть выбраны произвольно поскольку углы между произвольной прямой и тремя взаимно перпендикулярными координатными осями a,b,c связаны геометрическим уравнением:

Уравнения (1.1) и (1.2) называются уравнениями Лауэ. Приведенные формулы позволяют вычислить размеры периодов идентичности d. Так, если используется монохроматические излучения с известной длиной волны и экспериментально определены углы , в которых максимальна интенсивность рассеянного излучения, то d легко находится по формуле Вульфа – Брэгга.

Структурная упорядоченность расположения макромолекул и их частей обусловливает существование нескольких уровней периодичности, характеризуемых своими размерами (величиной периода).

В полимерах различают три основных вида упорядоченности:

а) Малый период - это размеры элементарной кристаллографической решетки, т.е. наименьшего структурного элемента («кирпичика»), путем различных сочетаний, на которых построены все кристаллические тела.

б) Шаг спирали характеризует периодичность вдоль цепи и имеет размеры порядка нескольких десятков A 0 . Это специфическая характеристика макромолекулы определенного химического строения.

в) Большие периоды характеризуются размерами в сотни A 0 .

Рентгеноструктурный анализ позволяет получать обширную информацию о строении полимеров и его изменении в результате тепловых, механических и других воздействий, о фазовых превращениях и конформации макромолекул, о характере ориентации кристаллографических и молекулярных осей в кристаллографической ячейке и их изменении в результате внешних воздействий. Кроме того, рентгеноструктурный метод дает возможность определять средние размеры и распределение по размерам кристаллов, степень дефектности кристаллической структуры и многое другое.

Если в материале существуют упорядоченные частицы с характерными расстояниями d (межплоскостные расстояния) между ними, причем d соизмеримо или больше длины волн рентгеновского и излучения, то наблюдатель видит картину интерференции дифрагированных лучей, по которой можно судить о значениях d.

Дифракция рентгеновских лучей под малыми углами дает основание для суждения о величине большого периода и его изменение при различных термомеханических воздействиях, о состоянии (плотности) аморфных прослоек, а также позволяет регистрировать возникновение мельчайших трещин в полимерах. Особая ценность методов рентгеноструктурного анализа состоит в том, что они не требуют специального препарирования объектов и позволяют изучать структуру полимеров и ее превращения непосредственно под действием внешних полей, в частности тепловых и механических.

2.9 Электронография

Электронография – это метод исследования строения вещества, основанный на дифракции электронов. Принципы электронографии практически ничем не отличаются от основ рентгеноструктурного анализа.

Электроны интенсивно поглощаются веществом, поэтому электронографические исследования проводятся в глубоком вакууме на очень тонких слоях веществах (10 -7 - 10 -6 см).

Длина волны электронов значительно меньше длины волны рентгеновских лучей, поэтому метод электронографии позволяет получать информацию об упорядоченности структуры полимера на значительно более мелких участках образца. В этом состоит определенное преимущество электронографического метода перед рентгеноструктурным, однако, необходимо учитывать, что поток электронов может приводить к структурным превращениям полимеров, в частности разрушать упорядоченности и иногда даже вызывать деструкцию макромолекул с образование макрорадикалов.

Нейтронография

Метод нейтронографии основан на эффекте рассеяния потока медленных нейтронов атомными ядрами вещества. Контраст появляется вследствие различия интенсивности рассеяния монохроматического потока нейтронов на ядрах различной массы, причем существенно, что в отличие от рентгеновских лучей и электронов поток нейтронов не несет электрического заряда и, следовательно, интенсивность их рассеяния определяется только массой ядра. Практически применение метода нейтронографии основывается на сравнении интенсивности рассеяния на ядрах водорода и дейтерия при исследовании системы, содержащей некоторое количество дейтерированных молекул в среде водородосодержащих цепей, или наоборот. Контраст в этом случае особенно велик из-за двукратного изменения рассеивающей массы. Источником потока нейтронов обычно являются ядерные реакторы. Длина волны потока зависит от энергии нейтронов, области температуры 20-1000С отвечают значения , равные 1,6 – 1,8 A 0 . Используя «холодные» нейтроны, получают пучки с длинами волн до 10 A 0 .

В настоящее время нейтронография применяется для оценки размера макромолекул в твердом стеклообразном полимере.

2.10 Исследование полимеров методом уф-спектроскопии

Ультрафиолетовая (УФ) спектроскопия охватывает коротковолновую область оптического диапазона и с одной стороны примыкает к видимой области спектра, а с другой – к рентгеновской. Длины волн УФ и видимой областей принято выражать в нанометрах (нм). Весь УФ-спектр делят на ближний с длиной волны 400-300 нм, дальний – 300-200 нм и вакуумный с длиной волны 200-50 нм.

В УФ-спектроскопии используют и спектры излучения, и спектры поглощения. При исследовании полимеров пользуются в основном спектрами поглощения.

При воздействии света УФ и видимого диапазонов длин волн происходит возбуждение электронных оболочек молекул вещества, что обусловлено переходом валентных электронов, а также неспаренных электронов из основного состояния в возбужденное с более высокой энергией. Это сопровождается появлением полос поглощения в спектре при длинах волн, соответствующих разности энергий возбужденного и невозбужденного уровней. Каждому электронному уровню молекулы соответствует набор колебательно-вращательных уровней. Так как энергия возбуждения электронных оболочек молекулы значительно больше энергии возбуждения ее колебаний, то переход электронов обычно сопровождается изменением колебательно-вращательного состояния молекулы. Поэтому молекулярно-электронные спектры жидкостей и твердых тел состоят из широких полос.

Избирательное поглощение в УФ и видимых областях спектра характерно для ненасыщенных соединений. Их поглощение определяется наличием в ненасыщенных связей легко возбудимых п-электронов. Группы атомов, ответственные за избирательное поглощение, называют хромофорами.

Положение полос поглощения хромофоров и их интенсивность могут значительно изменяться в зависимости от природы групп атомов, присоединенных к молекуле, содержащей хромофор, и не имеющих собственного поглощения. Такие группы называются ауксохромами.

Как и большинство насыщенных соединений, не содержащих кратных связей, полимеры прозрачны в в ближней УФ и видимой областях спектра (полиолефины, полимеры сополимеры хлор- и фторпроизводных этилена, поливиниловый спирт и т.д.). Полимеры сложных эфиров акриловых кислот (полиакрилат, полиметилакрилат), поливиниловые сложные эфиры (поливинилацетали и т.п.), а также полимерные эфиры карбоновых кислот, содержащие карбонильный хромоформ, поглощают на границе вакуумной УФ-области (около 200 нм). Полимеры, содержащие карбоксильный хромоформ или бензольные кольца, поглощают в значительной части УФ-области. Спектры полимеров в УФ-области, как правило, невыразительны и не имеют практического применения для исследования структуры.

УФ-спектры широко используются также для исследований донорно-акцепторного взаимодействия в радикальной полимеризации. Отмечено, что в спектрах молекулярных комплексов донорно-акцепторного типа могут наблюдаться полосы поглощения, характерные для свободных донора (Д) и акцептора (А), а также полосы «переноса заряда», соответствующие различным возбужденным состояниям Д и А. Коэффициент поглощения для свободных доноров и акцепторов модно вычислить из оптической плотности растворов известной концентрации чистых компонентов; в большинстве случаев только часть донора или акцептора входят в состав комплекса даже в присутствии большого избытка другого компонента.

УФ-спектроскопия позволяет исследовать твердые полимеры (пленки, порошки, таблетки, получаемые из тонкоизмельченной примеси полимера и бромида калия) и их растворы.

При исследовании растворов используют растворители, поглощающие свет в области длин волн менее 200 нм, например, предельные углеводороды (гексан, гептан), циклогексан. Можно использовать хлороформ этилацетат, дихлорэтан, этилацетат, которые поглощают свет в области менее 250 нм, а также воду, спирты, и другие соединения, прозрачные для того диапазона УФ-излучения, который обычно используют в аналитических целях. Выбор растворителя ограничивается растворимостью полимеров и также возможностью искажения спектров вследствие реакций комплексообразования и ассоциаций между растворенным веществом и растворителем.

Существует два основных типа приборов для УФ-спектроскопических исследований – однолучевой и двулучевой, каждый из которых имеет свои преимущества и недостатки. Однолучевой прибор, измеряющий оптическую плотность по отдельным точкам, в сочетании с измерительной системой по схеме уравновешенного моста является наилучшим прибором для точных количественных измерений, однако работа на нем трудоемка и долговременна. Двухлучевой регистрирующий прибор позволяет получать хорошие спектры для качественного изучения, однако для количественных целей он менее точен, чем однолучевой.

Однолучевые спектрофотометры СФ-26 и СФ-16 предназначены для измерения пропускания и оптической плотности растворов и твердых веществ в диапазоне 186-1100 нм. Спектрофотометр СФ-26 поставляется в двух вариантах – основном и дополнительном, включающем цифровой вольтметр Щ1213, который используется вместо стрелочного прибора для более объективного измерения пропускания (оптической плотности). Однолучевой спектрофотометр СФ-46 со встроенной микропроцессорной системой предназначен для измерения пропускания, оптической плотности жидких и твердых веществ в области 190-1100 нм. Диспергирующим элементом служит дифракционная решетка с переменным шагом и криволинейным штрихом.

Регистрирующие двухлучевые спектрофотометры СФ-10, СФ-14, СФ-16 предназначены для измерения пропускания и оптической плотности прозрачных и мутных сред и коэффициентов диффузного отражения твердых и порошкообразных веществ в видимой области спектра (от 400 до 750 нм). Спектрофотометры состоят из осветителя, двойного призменного монохроматора, фотометра поляризационного типа, премно усилительной части и записывающего механизма .

2.11 Оптические испытания

Мутность и светопропускание ASTM D1003

Мутность вызывается рассеянием света в материале и может быть следствием влияния молекулярной структуры, степени кристаллизации либо посторонних включений на поверхности или внутри образца полимера. Мутность свойственна только полупрозрачным или прозрачным материалам и не относится к непрозрачным материалам. Мутность иногда считают противоположностью к глянцу, который собственно может быть поглощением падающего пучка света. Однако согласно методу испытания на мутность, фактически измеряют поглощение, пропускание и отклонение луча света полупрозрачным материалом.

Образец помещают на пути узкого пучка света таким образом, что часть света проходит через образец, а другая часть не встречает препятствия. Обе части пучка проходят в сферу, оснащенную фотодетектором.

Можно определить две величины:

Общую интенсивность пучка света;

Количество света, отклоненного более чем на 2,5° от исходного пучка.

По этим двум величинам можно вычислить следующие два значения:

Мутности, или процента подающего света, рассеянного более чем на 2,5° и коэффициента светопропускания, или процента падающего света, который пропускается через образец.

Глянец DIN 67530, ASTM D523

Глянец связан со способностью поверхности отражать больше света в некотором направлении по сравнению с другими направлениями. Глянец можно измерить с помощью глянцемера. Яркий свет отражается от образца под углом, а яркость отраженного света измеряют фотодетектором. Наиболее часто используют угол 60°. Более блестящие материалы можно измерять под углом 20°, а матовые поверхности - под углом 85°. Глянцемер калибруют при помощи эталона из черного стекла, имеющего значение глянца 100.

Пластики имеют меньшие значения - они строго зависят от способа формования.

Рис. 10. Метод измерения глянца

В методах испытаний мутности и глянца измеряют, насколько хорошо материал отражает или пропускает свет. Эти методы количественно определяют классификацию материала, например "прозрачный" или "блестящий". Тогда как мутность свойственна только прозрачным или полупрозрачным материалам, глянец можно измерить для любого материала. Оба вида испытаний на мутность и глянец являются точными. Но они часто используются для оценки внешнего вида, который более субъективен. Корреляция между значениями мутности и глянца, а также то, как люди оценивают "прозрачность" или "блеск" пластика, являются неопределенными .

2.12 Инфракрасная спектроскопия (FTIR)

Позволяет определять химические структуры и их изменения в полимерах и добавках за счет передачи информации или прямого отражения от поверхностей деталей, пленок, покрытий, ламинатов, помутнений и загрязнений поверхности. Ее также можно использовать для изучения остаточной ненасыщенности, сшивания, развития ингредиентов, включений. Программное обеспечение для сопоставительных спектров, включая пиролизатные спектры, облегчает идентификацию полимеров и добавок.

Инфракрасная микроспектроскопия позволяет исследовать небольшие пятна, включения и прочие дефекты или разрушения местного характера. Некоторые системы предназначены для встроенной идентификации пластмасс, такие как, например, Matrix PID от Bruker Optics (см. фото "Matrix PID", любезно предоставленное Bruker Optics)

Жирные кислоты, их соли, сложные эфиры и амиды, используемые в качестве смазочных веществ или веществ, улучшающих обрабатываемость, термостабилизаторы PVC, эмульгаторы…

Хвойные производные: сосновый деготь, канифоль, терпен, используемые в качестве веществ для повышения клейкости или веществ, улучшающих обрабатываемость.

Вулканизированные растительные масла или фактисы, используемые в каучуковых рецептурах.

Производные фенола, используемые в качестве антиоксидантов.

Жидкий деполимеризованный натуральный каучук, используемый в качестве сшиваемого полимерного пластификатора.

Эпоксидированное соевое масло, используемое в качестве пластификатора…

Рисунок 11: Matrix PID

FTIR может сочетаться с пиролизом, что упрощает приготовление образца, или же с гельпроникающей хроматографией, которая позволяет пролить свет на развитие химических структур .

Глава 3. Экспериментальная часть

3.1 Мои уроки

Урок 1. Тема урок. Понятие о высокомолекулярных соединениях

Цель урока: Систематизировать и углубить знания учащихся о высокомолекулярных веществах.

Задачи : 1. ввести понятия – мономер, полимер, степень полимеризации, структурное звено, средняя молекулярная масса. 2. Ознакомить с разными структурами полимеров (линейной, разветвлённой и др.). 3. научить доказывать влияние строения полимеров на их свойства. Ученики должны узнать сущность реакций полимеризации и поликонденсации, уметь записывать уравнения химических реакций.

Материалы и оборудование: моделимолекул этилена, пропилена, хлорвинила, стирола; выставка изделий из пластмасс и полимеров.

Тип урока: комбинированный, с элементами беседы и лекции.

1.Организационый момент , т.е. приветствие, проверка присутствующих (1-2 мин.).

I. Опрос домашнего задания и подготовка к восприятию нового материала (10-12 мин.).

Фронтальная беседа.

Вопросы:

Какие углеводороды вы знаете?

Ответ: В органической химии различают предельные углеводороды (алканы), непредельные (алкены, алкадиены и алкины) и ароматические углеводороды.

2.Какие углеводороды называются непредельными и как их подразделяют? Напишите общие формулы непредельных углеводородов?

Ответ. Непредельными называются углеводороды, молекулы которых содержат кратные (двойные или тройные) связи. Общая формула углеводородов, содержащих одну двойную связь (алкенов) – CnH 2n . Общая формула углеводородов с двумя двойными связями (диенов) - CnH 2n-2 . Такую же формулу имеют УВ с одной тройной связью (алкины).

3. Какие из углеводородов способны вступать в реакцию полимеризации?

Ответ: В реакции полимеризации способны вступать алкены, диеновые углеводороды, алкины. Из ароматических углеводородов стирол участвует в реакциях полимеризации.

4. Почему именно из этих углеводородов можно получить полимеры?

Ответ: Непредельные углеводороды вступают в реакцию полимеризации из-за наличия у них в молекулах кратных связей, которые разрываются вследствие соединения молекул друг с другом.

Участие стирола в реакции полимеризации объясняется тем, что в боковой цепи его молекул содержится непредельный радикал винил.

II. Изучение нового материала (20-25 мин.).

Полимеры – высокомолекулярные соединения, вещества с большой молекулярной массой (от нескольких тысяч до нескольких миллионов), в которых атомы, соединенные химическими связями, образуют линейные или разветвленные цепи, а также пространственные трехмерные структуры. К полимерам относятся многочисленные природные соединения: белки, нуклеиновые кислоты, целлюлоза, крахмал, каучук и другие органические вещества. Большое число полимеров получают синтетическим путем на основе простейших соединений элементов природного происхождения путем реакций полимеризации, поликонденсации, и химических превращений.

1.Значение высокомолекулярных соединений.

2.Основные понятия (например, реакций полимеризации этилена):

мономер, полимер, структурное звено, степень полимеризации.

3. Геометрическая структура или форма макромолекулы полимеры:

линейная, разветвленная, пространственная.

4. Характеристика молекулярной массы полимера.

5. Свойства полимеров:

высокая механическая прочность, не имеют определённой температуры плавления и кипения, отсутствие летучести, вязкость растворов, нерастворимость в воде.

6. Способы получения (синтеза) полимеров:

а) Реакция полимеризации; б) Реакция поликонденсации

1. Полимеризация - это процесс образования высокомолекулярных соединений по цепному механизму без выделения низкомолекулярного соединения.

2. Полиприсоединения - это процесс образования высокомолекулярных соединений по ступенчатому механизму без выделения низкомолекулярных продуктов.

3. поликонденсация – это получение высокомолекулярного соединения по ступенчатому механизму с выделением низкомолекулярного продукта.

7. Экологические проблемы, связанные с полимерами.

Синтетические полимеры имеют определенные преимущества по сравнению с другими материалами (например, древесиной или сталью), поэтому они находят широкое практическое применение. Однако ликвидация отходов, содержащих синтетические полимеры, представляет чрезвычайно серьезную экологическую проблему. Например, при сжигании поливинилхлорида на мусоросжигательных заводах могут образовываться диоксины и выделяться тяжелые металлы. Кроме того, синтетические полимеры имеют низкую термостойкость, при нагревании они разлагаются с образованием токсичных продуктов. Некоторые синтетические полимеры выделяют вредные для здоровья пары (особенно фенолформальдегидные смолы, используемые в качестве связывающих веществ в древесно-стружечных плитах и покрытиях).

Знаете ли вы что…

1. Сложность повторного использования резины из старых шин связана с тем, что она вулканизированная.

Американские ученые обнаружили в горячих источниках Йеллоустонского национального парка бактерии, которые способны переваривать серные мостики в вулканизированной резине. Получается сырая резина, которая в количестве до 20 % можно вводить в массу для изготовления новых шин.

2. Применение отслужившим шинам свое автомобильным шинам нашла австралийская фирма «Марвел-Линк». Там из старых шин делают резиновый порошок, который можно использовать тремя способами. Во-первых, порошок из старой резины можно в количестве до 50 % добавлять в новую резину при изготовлении новых шин. Во-вторых, после специальной обработки такой порошок сильно поглощает нефть и может использоваться для сбора нефти, разлитой при разных авариях, в том числе и с поверхности воды. В-третьих, резиновым порошком можно засыпать городские свалки, ведь сейчас для этого тратится ценный стройматериал – крупный карьерный песок.

8.Общий вывод по уроку.

III. Закрепление знаний по пройденной теме (5 мин.).

1.Задание на дом.

Записи в тетради, упражнения 1-3.

2. Фронтальная беседа.

а) Почему структурным звеном полиэтилена считают − CH 2 − CH 2 −, а не − CH 2 − ?

б) Широко распространённый полимер полихлорвинил (поливинилхлорид) имеет строение:

Найдите структурное звено полимера и определите структурную формулу мономера.

в) Полиэтилен с молекулярной массой около 500 представляет собой вязкую жидкость. Вычислите степенью полимеризации такого полиэтилена.

Урок 2. Тема. Синтетические волокна

Цель урока: 1. Обобщить и углубить знания учащихся о волокнах, их классификации, строении, свойствах. Ввести понятие синтетических волокон.

Научить записывать в общем виде уравнения получения синтетических волокон 3. Научить учащихся сравнивать, обобщать, высказывать суждение о свойствах веществ на основе их строения.

Тип урока: лекция.

Ход урока

I. Подготовка к восприятию нового материала.

Фронтальная беседа.

1. Как классифицируют волокна?

2. Какие вы знаете волокна? Каковы их свойства? Где они применяются?

II. Изучение нового материала.

1. Кратко о классификации волокон.

Демонстрация: «Коллекция волокон», «Образцы синтетических волокон».

2. Синтетическое волокно – лавсан: объяснить его название, сырьё, свойства и применения.

3. Синтетическое волокно – капрон: сырьё, свойства и применения.

III. Закрепление новых знаний.

1.Задание на дом.

Записи в тетради, упражнения 1-2, подготовка к практической работе.

Для практической работы перечертить таблицу, только написать полиэтилен, поливинилхлорид, фенол-формальдегидные смолы, капрон, полистирол. Для волокон – таблица, выписать хлопок, шерсть, лавсан, капрон.

2.Фронтальная беседа:

Самостоятельная работа по карточкам (на 10 мин.) по одному вопросу.

Карточка №1. Широко распространённый полимер полихлорвинил (поливинилхлорид) имеет строение:

Найдите структурное звено полимера и определение структурную формулу мономера.

Карточка №2. Какими признаками должны характеризоваться вещества, вступающие в реакции: а) полимеризации; б) поликонденсации? Приведите примеры.

Карточка №3. Опишите свойства полиэтилена и полипропилена. Где они применяются?

Урок 3. Тема. Распознание пластмасс и химических волокон.

Тип урока: Практическая работа

Цель урока: 1. Закрепить и углубить знания учащихся о пластмассах и химических волокнах. 2.Научить умению определять пластмассы и химические волокна, соблюдать правила по технике безопасности при работе с органическими веществами.

Ход урока

I. Подготовка к выполнению практической работы.

1. Беседа учителя о правилах по технике безопасности при работе с органическими веществами. 2. Порядок выполнения работы (беседа).

II. Проведение практической работы.

Для проведения практической работы использовать, свои таблицы и практическую работу, в учебнике для 11 класса .

Распознавание пластмасс следует начать с внешнего осмотра, а затем перейти к исследованию их отношения к нагреванию и горению. Потом испытывают действие на них растворителей.

Распознавание волокон начинают с их сжигания. При этом прослеживают, с какой скоростью происходит горение, исследуют запах продуктов разложения, свойства остатка, который образуется после горения. Затем проверяют действие на волокна кислот, щелочей и растворителей.

Например, в отдельных пакетах под номерами разложены разные пластмассы: № 1– поливинилхлорид; № 2 – полиэтилен; № 3 – полистирол; № 4 – фенол-формальдегидная пластмасса; №5 –капрон. В других пакетах под номерами – образцы волокон: № 1 – шерсть; № 2- хлопок; № 3 – вискоза; № 4 – ацетатное волокно; № 5 – лавсан. Учащиеся берут из каждого пакета образцы волокон и пластмасс и исследуют их (по продуктам сжигания, действию кислот, щелочей и т. д.). После определения данного образца они ставят соответствующий номер в своей таблице.

2. Приведение в порядок своего рабочего места. Выводы по работе, необходимые записи.

III. Закрепление знаний, умений, навыков.

Подготовка к следующей теме. .

3.1.1 Констатирующий срез знаний

В качестве среза был проведен письменный опрос на следующие вопросы:

1. Что такое полимеры?

2. Что такое мономер?

3. Что такое степень полимеризации?

4. Что вы понимаете под словом полимеризация?

5. Дайте определение поликонденсации.

6. Отличие полимеризации от поликонденсации.

7. В чем отличие термопластов от термореакторов?

8. Что вы знаете о полимерах?

9. Какие изделия из полимеров вам знакомы?

Результаты ответов как оказалось не так уж и плохи, некоторые получили положительные оценки.

3.2 Изложение материала в университете

Молекулярная физика и термодинамика – разделы физики, в которых изучаются макроскопические процессы в телах, связанные с огромным числом содержащихся в телах атомов и молекул. Примером макроскопических систем могут служить газы, жидкости, твердые тела, плазма. Размеры атомов или молекул по сравнению с размерами макросистем очень малы. Они изменяются в диапазоне от 10 -10 м (размер атома водорода) до 10 -7 м (размер молекулы белка вируса). Органы чувств человека не позволяют различать размеры, форму, энергию и импульс отдельных молекул. Однако ряд экспериментов косвенно, а в отдельных случаях прямо позволяет это сделать. К прямым методам наблюдения молекул относятся методы современной микроскопии: электронной, ионной, голографической. Косвенные методы наблюдения : броуновское движение, давление газа на стенки сосудов, диффузия газов и жидкостей, вязкое трение и др. Все эти явления могут быть объяснены, если считать, что вещества: а) состоят из атомов и молекул, б) находятся в состоянии непрерывного беспорядочного движения и в) между ними действуют силы взаимодействия – притяжения и отталкивания.

Для исследования макроскопических процессов применяют два качественно различных и взаимно дополняющих друг друга метода: статистический (молекулярно-кинетический) и термодинамический. Первый лежит в основе молекулярной физики, второй – термодинамики.

Молекулярная физика – раздел физики, изучающий строение и свойства вещества исходя из молекулярно-кинетических представлений, основывающихся на том, что все тела состоят из молекул, находящихся в непрерывном хаотическом движении и взаимодействующих между собой по определенным законам. Здесь макроскопические свойства тел рассматриваются как проявление суммарного действия молекул. При этом в теории пользуются статистическими методом, интересуясь не движением отдельных молекул, а лишь такими средними величинами, которые характеризуют движение огромной совокупности частиц. Отсюда другое ее название - статистическая физика.

Термодинамика – раздел физики, изучающий общие свойства макроскопических систем, находящихся в состоянии термодинамического равновесия, и процессы перехода между этими состояниями. Термодинамика не рассматривает микропроцессы, которые лежат в основе этих превращений. Этим термодинамический, или феноменологический, метод отличается от статистического.

Молекулярно-кинетическая теория и термодинамика взаимно дополняют друг друга, образуя единое целое, но отличаясь различными методами исследования. Оба метода должны давать одинаковые результаты относительно свойств и состояния вещества в аналогичных условиях и, следовательно, между параметрами вещества, описывающими его состояние в молекулярно-кинетической теории и в термодинамике, должна существовать закономерная взаимосвязь.

Мы рассмотрели так подробно вопрос о формировании понятий о химических явлениях потому, что это, как мы указали выше, ключ к успешному формированию понятий о веществах и химических элементах. В ряду химических понятий - химическая реакция, вещество, химический элемент - каждое предыдущее составляет основу для формирования последующего. Поэтому все условия, определяющие успех формирования понятий о химических реакциях, сохраняют свою силу и при формировании понятий о веществах и химических элементах. Вместе с тем при формировании этих понятий огромное значение приобретает ряд новых обстоятельств. Сначала мы рассмотрим эти обстоятельства применительно к формированию понятий о веществах, а потом о химических элементах.

Среди условий, определяющих успех формирования понятий о веществах, одним из решающих является правильный подход к изучению их. Этот подход не остается неизменным: он все более расширяется и углубляется по мере овладения теоретическими знаниями и обобщениями.

В VII и VIII классах большинство веществ изучается по следующему плану: химический состав, физические свойства (агрегатное состояние, цвет, запах, вкус, удельный вес и др.), отношение вещества к воде, химические свойства (отношение к простым веществам, к окислам, основаниям, кислотам и солям, к нагреванию, к электрическому току), физиологическое действие (в отдельных случаях), сходство по свойствам с другими веществами и отличие от них, применение веществ в промышленности, в сельском хозяйстве, в быту, нахождение в природе и способы получения.

Конкретность образующихся при этом понятий о веществах зависит главным образом от того, какие химические свойства (химические реакции веществ) изучаются. Изучение химических свойств металлов ограничивается рассмотрением отношения их к кислороду и к кислотам; изучение неметаллов - отношением их к кислороду (для углерода, серы и фосфора). Окислы металлов рассматриваются в отношении к водороду, окиси углерода, к кислотам и щелочам; основания - в отношении к кислотам, кислотным окислам и солям; кислоты - в отношении к металлам, окислам металлов, основаниям и солям. Отбор только этих химических реакций для характеристики химических свойств металлов и неметаллов, окислов, оснований, кислот и солей обусловливается тем, что это доступные пониманию и жизненно важные реакции. Истолкование сущности химических реакций производится с точки зрения атомно-молекулярного учения. Этим определяется глубина изучения их.

Важным моментом, характеризующим химическую природу веществ, является получение их. Однако в VII-VIII классах изучается получение немногих веществ: кислорода, водорода, углекислого газа, окиси углерода - и изучаются общие способы получения кислот, щелочей и солей. Это сделано потому, что получение многих веществ (например, серной и азотной кислот и т. д.) при отведенном для химии в восьмилетней школе времени и установленном объеме учебного материала является весьма сложным и недоступным. Ознакомление с получением веществ- задача IX-XI классов. В курсе химии для восьмилетней школы упор сделан на ознакомление учащихся с химическим составом, физическими и химическими свойствами и применением веществ.

Как ни узок круг знаний, приобретаемых в VII-VIII классах, он все же создает основу для предвидения свойств веществ. Так, опираясь на знания, приобретаемые в VII-VIII классах, учащиеся могут предсказывать:

а) химический состав окислов металлов, оснований и солей (соляной, серной, азотной кислот), весовой состав этих соединений, весовое содержание определенного элемента в определенном количестве вещества;

б) химические реакции окислов, кислот, оснований и солей и весовые отношения, в которых реагируют эти вещества;

в) получение кислот, солей и оснований, опирающееся на взаимодействие их между собой, а также получение солей при взаимодействии кислот с металлами и основными окислами и получение окислов прямым и косвенным способами.

Разумеется, эти предвосхищения должны подтверждаться эмпирическими данными, добытыми экспериментальным путем или сообщенными учителем. Развитие творческого подхода в изучении веществ составляет одну из важных задач преподавания химии. Поэтому прогноз химического состава и химических свойств веществ должен найти себе место как при изучении новых веществ, так и при решении различных количественных задач, например: «Какой качественный и количественный состав должен иметь азотнокислый кальций», «Какими тремя способами можно получить сернокислую медь», «Какие химические свойства имеет фосфорная кислота. Напишите уравнения реакций. Вычислите весовые отношения, в которых взаимодействуют и получаются вещества».

Свойства изученных веществ обязательно сравниваются между собой. Нахождение сходства и отличия в свойствах веществ имеет большое значение как подготовка к последующему усвоению периодического закона.

В IX-X классах в связи с расширением круга знаний, на основе которых изучаются вещества, подход, метод изучения их значительно расширяется и углубляется. Огромную роль здесь играют следующие обстоятельства: а) ознакомление учащихся с понятиями грамм-атом и грамм-молекула, грамм-молекулярный объем и расширение на этой основе стехиометрических расчетов; б) изучение производственных способов получения веществ; в) ознакомление учащихся с естественными группами химических элементов, закономерностями изменения свойств простых веществ, а также форм и свойств соединений, образуемых этими элементами.

До изучения периодической системы химических элементов учащиеся могут предсказывать химический состав, способы по лучения и химические свойства многих веществ из числа изучаемых в IX классе, опираясь на знание общих химических свойств окислов, кислот, оснований и солей и общих способов их получения. В этом заключается творческий подход к изучению веществ. Усилению этого подхода содействует изучение научных принципов химического производства, а также решение количественных и качественных задач, в особенности экспериментальных задач различных типов и видов: получение и распознавание веществ, разделение смесей, объяснение химических реакций, предвидение характерных свойств веществ и т. д.

После изучения периодической системы Д. И. Менделеева и потом теории строения атомов и ионной теории происходит резкое углубление творческого подхода к изучению веществ Теперь вещества изучаются с точки зрения общей связи химических элементов, выраженной в периодическом законе, а их химические свойства - с электронно-ионной точки зрения. Учащиеся могут предугадывать свойства простых веществ, а также формы и свойства их соединений, более глубоко понимать характер химической связи элементов в соединениях, а также химические свойства и получение веществ.

В этих классах следует показать учащимся, что противоречивая природа атомов (они состоят из ядра, имеющего положи тельный заряд, и электронов, несущих отрицательные электрические заряды), а также периодическое изменение строения их обусловливает особенности свойств веществ и их превращений

Представляется возможным также показать скачкообразное образование веществ нового качества путем прибавления или убавления атомов в молекулах, а также наличие в химических реакциях и веществах противоположных тенденций. На примере кислорода и озона, сернистого газа и серного ангидрида, сернистой и серной кислот, закиси, окиси и двуокиси азота и других веществ учитель разъясняет, что накопление атомов в молекулах обязательно ведет к образованию качественно новых веществ.

Кислоты и основания, окислители и восстановители, основные, кислотные и амфотерные окислы и другие вещества являются хорошими примерами, иллюстрирующими наличие в веществах противоположных тенденций.

Систематическое наблюдение учащимися изменения качества веществ в связи с изменением числа атомов в молекулах, постоянный показ противоположных тенденций в веществах и их химических свойствах способствует накоплению фактов, необходимых для формирования диалектико-материалистического мировоззрения.

В XI классе при изучении органической химии подход к изучению веществ все более расширяется и углубляется. Знакомство со структурной теорией открывает возможность изучать структуру вещества, а знакомство с органическими соединениями - не только отношение изучаемых веществ к неорганическим, но также и к органическим соединениям. Возникает возможность определять структуру веществ исходя из их химических свойств, предсказывать химические свойства исходя из строения веществ, и прослеживать их генетическую связь, опираясь на знание химических свойств и строения.

Так постепенно все новые и новые знания входят в состав творческого метода овладения химической наукой.

Сказанное выше о постепенном расширении и углублении подхода к изучению веществ может быть представлено в виде таблицы (табл. 11).

Нетрудно обнаружить, что здесь в химических терминах и суждениях выражен и в посильной мере применяется диалектико-материалистический подход к изучению вещества: конкретное рассмотрение вещества, ознакомление с составными частями его и связями этих частей между собой, изучение главных существенных и закономерных связей и отношений данного вещества к другим веществам и к физическим факторам (химические свойства), ознакомление с переходом вещества в качественно новые вещества при химических реакциях, рассмотрение способов получения и практического применения вещества, показ исторического характера химических знаний, их постепенного расширения и углубления, разъяснение роли практики как определителя знаний человека и критерия истины.

Таблица 11

Постепенное изменение подхода к изучению веществ

1. Физические свойства (физическое состояние, цвет, запах, вкус, удельный вес, молекулярный вес и др.)		То же и, кроме того, вес грамм- атома, грамм- молекулы, грамм- молекулярный объем	То же и, кроме того, вес 1 л газа при нормальных условиях
2. Химический состав. Первые попытки экспериментального доказательства химического состава; предвидение состава некоторых веществ (например, окислов металлов, солей, оснований); исходя из валентности элементов и остатков (водного и кислотных)	То же и, кроме того, предвидение состава окислов, оснований и солей, исходя из валентности элементов и остатков (водного и кислотных). Расширение экспериментального доказательства состава веществ, опираясь на отдельные характерные реакции их	То же и, кроме того, предвидение форм соединений исходя из положения элемента в периодической системе. Разъяснение характера химической связи элементов в соединении исходя из строения атомов и свойств элементов	То же и, кроме того, изучение структуры веществ и предвидение ее исходя из валентности элементов и химических свойств веществ
3. Химические свойства: отношение к воде, к кислороду, водороду, углю, металлам, к окислам металлов, основаниям, кислотам, к нагреванию и электрическому току; объяснение этих свойств с точки зрения атомномолекулярной теории; первые попытки предвидения химических свойств металлов, кислот и других веществ	То же и, кроме того, отношение к солям и кислотным окислам- расширение предвидения химических свойств веществ, опираясь на знание общих химических свойств оснований, кислот и солей; прослеживание генетических связей неорганических веществ	То же и, кроме того, предвидение свойств простых веществ и химических соединений элементов исходя из положения их в периодической системе, объяснение химических свойств веществ с электронноионной точки зрения; изменение свойств веществ в связи с прибавлением и убавлением атомов в молекулах; противоречивый характер свойств веществ в связи с противоречивым характером строения составляющих их элементов; изменение свойств веществ под воздействием среды	То же и, кроме того, отношение вешеств к органическим соединениям, объяснение химических свойств вешеств с точки зрения структурной теории и предвидение свойств веществ исходя из их строения; прослеживание генетических связей органических веществ
4. Физиологическое действие
5. Сходство данного вещества с другими веществами и отличие его от этих веществ. Г Отнесение веществ к известным учащимся классам			То же и, кроме того, изомерия и гомология
6. Нахождение веществ в природе и посильное объяснение форм нахождения исходя из химических свойств веществ
7. Применение веществ в промышленности, в сельском хозяйстве, и быту. Народнохозяйственное значение их.
8. Получение веществ, объяснение реакций получения веществ с точки зрения атомномолекулярной теории; предвидение способов получения некоторых веществ (например, окислов и солей)	То же и, кроме того, предвидение способов получения отдельных окислов, кислот, оснований и солей исходя из знания общих способов получения их; прослеживание генетических связей неорганических веществ	То же и, кроме того, получение некоторых веществ на производстве; предвидение способов получения аналогов и их соединений исходя из знания способов получения простых и сложных веществ одного из элементов данной естественной группы периодической системы, а также химических свойств этого элемента; объяснение реакций получения веществ с электронно-ионной точки зрения	То же и, кроме того, предвидение способов получения органических веществ на основании их общих свойств и генетических связей; прослеживание генетических связей органических веществ
9. История открытия и исследования веществ; роль производственной практики в этом деле; приоритет русских ученых в открытии и исследовании веществ

Уже в VII классе при изучении кислорода следует познакомить учащихся с подходом химии к изучению веществ, показав, что этот подход является одновременно и планом изучения. Тут же полезно записать его в тетради и вывесить в виде таблицы в кабинете.